离子液体的制备。将6.6g N-甲基咪唑和17.5g 3_溴丙胺氢溴酸盐溶于70ml乙醇，在氮气保护下回流反应24h，得到溶液除去乙醇后加入4gK0H，并溶于1ml水中，得到溶液减压蒸馏至恒重，用50g含有20%四氢呋喃的乙醇溶液萃进行萃取，收集萃取液减压蒸馏至恒重后溶于丙酮中，加入9.2g四氟硼酸钠，回流下搅拌20h，抽滤得到的滤液中加入40ml二氯甲烷，滤出晶体后的滤液减压蒸馏至衡重得到[NH2p-mim]BF4。
[0028]0)2和乙烯合成丙烯酸酯的反应过程在Schlenk装置进行，在无水无氧条件下，取金属Ru配合物催化剂7.3g加入反应瓶中，并将150ml乙腈、12g [NH2p-mim]BFjP 30g碘甲烷的混合溶液利用反应瓶中的负压吸入反应瓶，在磁力搅拌下，向上述溶液通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比3，气体流速为18ml/min，反应温度20°C，反应压力0.35MPa，反应1h后，得到丙烯酸酯收率为10.63%。
[0029]实施例4
溶剂的无水无氧处理。乙腈和四氢呋喃的除水过程分别采用P2O5和无水Na2SO4干燥过夜，除氧过程在Na或二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，乙腈在85°C下回流3h后蒸出溶剂备用，四氢呋喃在75°C下回流3h后蒸出溶剂备用。
[0030]金属Ru配合物催化剂的制备。取0.004molRuCljP 0.0lmoll, 3_双(二苯基磷)丙烷加入到Schlenk反应瓶中，然后再加入0.008mol钠汞齐，将反应瓶连接到Schlenk装置上，采用高纯氩气对瓶内空气进行置换，保证反应瓶及Schlenk装置中的无水无氧环境，经三次置换后，采用真空泵将反应瓶中抽至负压状态，将经过无水无氧处理的四氢呋喃150ml用移液针头移入反应瓶中，在高纯氩气保护下，5°C下搅拌180min，对所得溶液70°C下减压蒸馏除去溶剂，得到的金属Ru配合物催化剂。
[0031]离子液体的制备。将15.2g N-甲基咪唑和41.5g 3_溴丙胺氢溴酸盐溶于10ml乙醇，在氮气保护下回流反应24h，得到溶液除去乙醇后加入1gKOH,并溶于20ml水中，得到溶液减压蒸馏至恒重，用10g含有20%四氢呋喃的乙醇溶液进行萃取，收集萃取液减压蒸馏至恒重后溶于丙酮中，加入22g四氟硼酸钠，回流下搅拌20h，抽滤得到的滤液中加入80ml 二氯甲烷，滤出晶体后的滤液减压蒸馏至衡重得到[NH2P-Hiim]BF4。
[0032]0)2和乙烯合成丙烯酸酯的反应过程在Schlenk装置进行，在无水无氧条件下，取金属Ru配合物催化剂6.4g加入反应瓶中，并将IlOml乙腈、21g [NH2p_mim]BFz^P 25g碘甲烷的混合溶液利用反应瓶中的负压吸入反应瓶，在磁力搅拌下，向上述溶液通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比2，气体流速为15ml/min，反应温度15°C，反应压力0.15MPa，反应1h后，得到丙烯酸酯收率为9.69%。
[0033]实施例5
溶剂的无水无氧处理。乙腈和四氢呋喃的除水过程分别采用P2O5和无水Na2SO4干燥过夜，除氧过程在Na或二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，乙腈在85°C下回流3h后蒸出溶剂备用，四氢呋喃在75°C下回流3h后蒸出溶剂备用。
[0034]金属Ru配合物催化剂的制备。取0.003molRuCljP0.013moll, 3_双(二苯基磷)丙烷加入到Schlenk反应瓶中，然后再加入0.004mol钠汞齐，将反应瓶连接到Schlenk装置上，采用高纯氩气对瓶内空气进行置换，保证反应瓶及Schlenk装置中的无水无氧环境，经三次置换后，采用真空泵将反应瓶中抽至负压状态，将经过无水无氧处理的四氢呋喃50ml用移液针头移入反应瓶中，在高纯氩气保护下，0°C下搅拌240min，对所得溶液70°C下减压蒸馏除去溶剂，得到的金属Ru配合物催化剂。
[0035]离子液体的制备。将10.2g N-甲基咪唑和28.4g 3_溴丙胺氢溴酸盐溶于90ml乙醇，在氮气保护下回流反应24h，得到溶液除去乙醇后加入7gK0H，并溶于20ml水中，得到溶液减压蒸馏至恒重，用90g含有20%四氢呋喃的乙醇溶液进行萃取，收集萃取液减压蒸馏至恒重后溶于丙酮中，加入15g四氟硼酸钠，回流下搅拌20h，抽滤得到的滤液中加入60ml二氯甲烷，滤出晶体后的滤液减压蒸馏至衡重得到[NH2p-mim]BF4。
[0036]0)2和乙烯合成丙烯酸酯的反应过程在Schlenk装置进行，在无水无氧条件下，取金属Ru配合物催化剂2.7g加入反应瓶中，并将130ml乙腈、17g [NH2p-mim] BFjP 24g碘甲烷的混合溶液利用反应瓶中的负压吸入反应瓶，在磁力搅拌下，向上述溶液通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比4，气体流速为20ml/min，反应温度5°C，反应压力
0.2MPa，反应1h后，得到丙烯酸酯收率为12.34%。
[0037]实施例6
同实施例4只是合成丙烯酸酯的过程中加入无水碳酸钠作为助剂，无水碳酸钠加入量和金属配合物催化剂的质量比8:1，得到丙烯酸酯收率为10.96%。
[0038]实施例7
同实施例5只是合成丙烯酸酯的过程中加入无水碳酸钠作为助剂，无水碳酸钠加入量和金属配合物催化剂的质量比15:1，得到丙烯酸酯收率为12.96%。
[0039]比较例I
以Ni2(Et)2/Si02S催化剂，催化剂的加入量、操作过程及反应条件与实施例3 —致，得到丙烯酸酯收率为3.6%。
[0040]比较例2
以四氢呋喃为溶剂，其余条件同实施例3，得到丙烯酸酯收率为5.3%。
[0041]比较例3
以离子液体为溶剂，其余条件同实施例3，得到丙烯酸酯收率为7.1%。
【主权项】
1.一种丙烯酸酯的合成方法，以CO 2和乙烯为原料、乙腈为溶剂、金属Ru配合物为催化剂，在甲基化试剂的作用下直接合成出丙烯酸酯，原料乙烯与二氧化碳摩尔比为1:1?1:5，气体流速为5?30ml/min，反应温度为-10?50°C，反应压力为0.01?0.5MPa。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:原料乙烯与二氧化碳摩尔比为1:2?1:4，气体流速为10?25ml/min ;反应温度为_5?40°C ;反应压力为0.05?0.4MPa。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的甲基化试剂为碘甲烷或碘乙烷，力口入量以金属Ru配合物催化剂的质量计，为金属Ru配合物催化剂质量的I?13倍。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:甲基化试剂为碘甲烷，加入量为金属Ru配合物催化剂质量的3?10倍。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:金属Ru配合物催化剂和乙腈的加入量之比为2?8g: 10?200ml。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:加入适量离子液体与乙腈混合后作为溶剂，离子液体和乙腈的加入量之比为5?25g: 10?200ml。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于:离子液体为[emim]BF 4、[bmim] OH、[NH2p-mim]BFz^ [bmim]Al #17中的一种，离子液体和乙腈的加入量之比为8?22g:30?180ml ο8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:加入适量的无水碳酸钠作为助催化剂，无水碳酸钠的加入量和金属Ru配合物催化剂的质量比为5?20。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的乙腈溶剂和甲基化试剂在使用前进行除水除氧处理，除水过程中所使用的试剂为KOH、NaOH、无水Na2C03、P2O5或无水Na 2S04中的一种或几种；除氧过程在蒸馏瓶中进行，所需试剂为Na或二苯甲酮中的一种。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:金属Ru配合物催化剂的制备方法如下:无水无氧条件下将RuC13、配体、还原剂和溶剂混合,并在-10?30°C下搅拌30?300min,优选-5?20°C下搅拌20?270min制得金属Ru配合物催化剂。11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于:所述的配体与RuCl3的摩尔比为0.5:1?5:1，所述的还原剂与RuCl3的摩尔比为0.5?8，所述的溶剂与RuCl 3的体积摩尔比为 10 ?180ml:0.001 ?0.0lmol。12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于:所述的配体与RuCl3的摩尔比为1:1?4:1，所述的还原剂与RuCl3的摩尔比为I?7，所述的溶剂与RuCl 3的体积摩尔比为20?160ml:0.002 ?0.009mol。13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于:所述的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃中的一种或几种，所使用的配体为1，3-双(二苯基磷)丙烷、双(二苯基磷)甲烷或三苯基磷中的一种或几种，所述的还原剂为金属钠或钠萊齐中的一种。14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于:所述的溶剂为四氢呋喃，所使用的配体为1，3-双(二苯基磷)丙烷，所述的还原剂为钠汞齐。15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于:所述的溶剂在使用前进行除水除氧处理。
【专利摘要】本发明公开了一种丙烯酸酯的合成方法，以CO2和乙烯为原料、乙腈为溶剂、金属Ru配合物为催化剂，在甲基化试剂的作用下直接合成出丙烯酸酯，原料乙烯与二氧化碳摩尔比为1∶1～1∶5，优选为1∶2～1∶4；气体流速为5～30ml/min，优选为10～25ml/min；反应温度为-10～50℃，优选为-5～40℃；反应压力为0.01～0.5MPa，优选为0.05～0.4MPa。本发明以CO2和乙烯为原料在甲基化试剂的作用下直接合成出丙烯酸酯，具有反应温度低，产品收率高等优点。
【IPC分类】C07C67/11, C07C69/54, C07C67/00
【公开号】CN105622400
【申请号】CN201410585340
【发明人】方向晨, 孙潇磊, 张志智, 尹泽群, 刘全杰
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年10月28日