4-(4-硝基苯基)-4h-1,2,4-三唑双核银配合物单晶及应用
【专利说明】4-(4-硝基苯基)-4H-1 ,2,4-三唑双核银配合物单晶及应用
[0001] 本发明得到国家自然科学基金面上项目（21471113)、天津市教委面上项目 (20140506)和天津师范大学中青年教师学术创新推进计划项目（52XC1401)的资助。
技术领域
[0002] 本发明属于有机和无机合成技术领域，涉及述4-(4-硝基苯基)-4Η-1，2,4_三唑双 核银配合物[Ag2(L)4](C10 4)2 · 0.5H20的制备方法及作为潜在的荧光材料的应用，其中，L = 4_( 4-硝基苯基）-4H-1，2，4-三唑。
【背景技术】
[0003] 1，2,4-三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点，是配位能力较强的桥连配 体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1，2位上的氮原 子与金属离子配位形成Nl，N2-桥连模式，对于4位未取代的1，2，4-三唑衍生物能通过2，4位 上的氮原子形成N2，N4-桥连模式，这种N2，N4-桥连模式同金属酶中咪唑的N1，N3-桥连模式 类似。对于三唑类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的 金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
[0004] 本发明即是采用常温挥发法，g卩AgC104 · 6H20和L在水中搅拌半小时后过滤，滤液 常温挥发一周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体[Ag 2(L)4](C104)2 · 0.5H20,其 中，L = 4-(4-硝基苯基)-4H-l，2，4_三唑。该配合物还可作为潜在的荧光材料方面得以应 用。
【发明内容】
[0005] 为此本发明人提供了如下的技术方案： 一种4-(4-硝基苯基)-4H-1，2，4-三唑双核银配合物的单晶，其特征在于该单晶结构采 用APEX II (XD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Moka射线，λ = 0.71073 A为入射辐 射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子 密度图利用SHELXL-97直接法解得单晶数据：
其结构如下：
[Ag2(L)4](Cl〇4)2 · 〇·5Η2〇,其中 L = 4-(4-硝基苯基）-4Η-1，2,4-三唑。
[0006] 本发明进一步公开了4-(4-硝基苯基)-4Η-1，2,4-三唑双核银配合物单晶的制备 方法，其特征在采用常温挥发法，将AgC10 4 · 6Η20和L在水中搅拌半小时过滤，滤液常温挥发 一周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体;其中，AgCKk · 6H2〇:L的摩尔比为1:1。
[0007] 4-(4-硝基苯基)-4Η-1，2,4-三唑双核银配合物单晶的结构为[Ag2(L)4](Cl〇4) 2 · 0·5Η2〇;其中L = 4-(4-硝基苯基)-4Η-1，2,4-三唑；
L〇
[0008] 本发明更进一步公开了4-(4-硝基苯基)-4Η-1，2,4-三唑双核银配合物单晶作为 潜在荧光材料在检测染料或发光剂的吸附量方面的应用，实验结果显示： (1)实施例2中的配合物单晶对染料具有很好的选择性和灵敏性，检测限达到0.1 ppm〇
[0009] (2)能够检出痕量的发光剂，检出限达到5.0 yg/L。
[0010] (3)实施例2制备的配合物单晶对于染料的吸附量为1.4 X 1(T3 mol/cm2。
[0011] 本发明一个优选的例子： 4- (4-硝基苯基)-4H-1，2，4-三唑(L)的制备。
[0012] 4-硝基苯胺:双甲酰肼的摩尔比为1:4 在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50 mL三口圆底烧瓶内分别加入4-硝基苯胺（1 mmol)和双甲酰肼(4 mmol)，开动搅拌在150 °C，反应24小时。反应结束后，将反应液降至室 温，将得到的沉淀加入100 mL热甲醇，搅拌溶解后，过滤，滤液缓慢挥发得到白色固体，收率 85%。元素分析（C8N4〇2H 6)实测值：C 50·53;Η 3·18;Ν 29.46。理论值：C 50·68;Η 3·22;Ν 29.53；
[0013]本发明另一个优选的实施例 4-(4-硝基苯基）-4Η-1，2,4-三唑（L) (0.1 mmol)和AgCl〇4.6H20 (0.1 mmo)在水 (10 mL)中搅拌半小时后产生少量白色沉淀，过滤后，滤液呈无色。常温挥发一周后有适合 X-射线单晶衍射的无色块状晶体。产率:35%。元素分析(C32H25Ag2Cl 2N16〇16.5)理论值(％): C， 32.45;!1，2.13;118.92。实测值：(：，32.55;!1，2.12 ;118.94。
[0014]本发明公开的一种4-(4-硝基苯基)-4Η-1，2,4-三唑双核银配合物单晶所具有的 优点和特点在于： (1)反应操作简便易行。
[0015] (2)反应收率高，所得产品的纯度高。
[0016] (3)本发明所制备的4-(4-硝基苯基)-4Η-1，2,4-三唑双核银配合物单晶，生产成 本低，方法简便，适合大规模生产。在染料或发光剂应用方面可以解决拓宽染料的光电响应 范围问题。
【附图说明】
[0017] 图1:配合物单晶的晶体结构图。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它 以任何方式限制本发明的范围。所用原料4-硝基苯胺和双甲酰肼等均有市售，直接购买没 有经过继续提纯而直接使用。
[0019] 实施例1 4_硝基苯胺:双甲酰肼的摩尔比为1:4 在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50 mL三口圆底烧瓶内分别加入4-硝基苯胺（1 mmol)和双甲酰肼(4 mmol)，开动搅拌在150 °C，反应24小时。反应结束后，将反应液降至室 温，将得到的沉淀加入100 mL热甲醇，搅拌溶解后，过滤，滤液缓慢挥发得到白色固体，收率 85%。元素分析（C8N4〇2H 6)实测值：C 50·53;Η 3·18;Ν 29.46。理论值：C 50·68;Η 3·22;Ν 29.53；
[0020] 本发明优选4-硝基苯胺和双甲酰肼的摩尔比为1:4;反应温度150°C，反应时间24 小时。采用"一锅法"，将4-硝基苯胺和双甲酰肼在加热条件下制备4-(4-硝基苯基)-4Η-1， 2,4-三唑（〇。
[0021] 实施例2 4-(4-硝基苯基）-4Η-1，2,4-三唑（L) (0.1 mmol)和AgCl〇4.6H2〇 (0.1 mmo)在水 (10 mL)中搅拌半小时后产生少量白色沉淀，过滤后，滤液呈无色。常温挥发一周后有适合 X-射线单晶衍射的无色块状晶体。产率:35%。元素分析(C32H25Ag2Cl2N 16016.5)理论值(％): C， 32.45;!1，2.13;118.92。实测值：(：，32.55;!1，2.12 ;118.94。
[0022] 实施例3 晶体结构测定采用APEX II (XD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Moka射线，λ = 0.71073 A为入射辐射，以ω -2Θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数， 从差值傅立叶电子密度图利用软件解出晶体结构，并经洛仑兹和极化效应修正。所有的Η原 子由差值傅立叶合成并经理想位置计算确定。详细的晶体测定数据：
实施例4 染料或发光剂使用的实际例子 方法：染料溶液的微分脉冲伏安（DPV)曲线通过美国普林斯顿应用研究所研制的 PARSTAT 2273电化学工作站测量。溶液的DPV测试采用三电极体系，玻碳电极为工作电极， 辅助电极为铂片电极，自制的Ag/AgN0 3电极为参比电极；电解液为O.lmol · L-1TBAP的乙腈 溶液。以二茂铁氧化还原可逆点对为内标，得到测试体系与标准氢电极体系之间的校正值。 [0023]单色入射光光电转换效率(IPCE)描述DSCs在单色光作用下的光电转换效率，是转 移到外电路的电子数与入射光子数之比。测量时，使用500 W氙灯作为光源，入射光经过 WDS-5型组合式多功能光栅光谱仪得到不同波长λ下的单色光；单色光照射于电池的光阳 极，由Keithley2400数字源表读取电流值I。单色光的福照度由USB4000 plug-and-play微 型光线光谱仪测量。
[0024]步骤:为了确切了解染料在Ti02膜上的吸附量，将实施例2制备的配合物单晶染料 敏化Ti02纳米晶膜(几何面积约为1 cm2)浸泡在10 mL 0.01 mol .1/1的氢氧化钠的甲醇溶 液中过夜，待染料完全解附后测定溶液的吸光度。根据吸光度和摩尔吸光洗漱可以计算出 单位面积纳米晶膜上染料的吸附量。该配合物单晶的吸附量为1.4 X l(T3m〇l/Cm2。
[0025] 结果：与染料的甲醇溶液相比，配合物单晶染料在Ti02膜上的吸收光谱均明显变 宽和红移。这表明染料分子在Ti0 2形成了首并尾的J-聚集体。从DSCs的工作原理讲，染料聚 集引起的光谱宽化和红移对于染料的光电响应范围的拓宽是十分有利的。但与此同时，染 料聚集体会大大降低其电子注入效率，从而导致DSCs的性能低下。所以，通常在染料溶液中 加入共吸附剂来抑制染料的聚集。该配合物单晶在甲醇溶液中及其在Ti0 2膜电极上的紫溶 液的荧光测试采用2.5ΧΠΓ5 mol/L的甲醇溶液，最大荧光发射波长位于500 nm〇
[0026] 实施例5 4，4 二(4H-1，2，4-三唑-4-基）甲基联苯双核银配合物单晶作为制备发光材料的应 用。
[0027]方法:通过荧光分光光度计，分别进行该化合物单晶(实施例2)的激发波长和发射 波长的扫描，选择并确定最佳波长。
[0028] 结论:该化合物的激发波长和发射波长分别为340 nm和500 nm〇
[0029] 步骤:将4-(4-硝基苯基)-4Η-1，2,4-三唑双核银配合物单晶研磨压片成外径为27 mm、厚度约3 mm的片状样品，放入MPF-4荧光光谱仪的样品池进行测量。
[0030] 结果:该化合物的激发波长λ0Χ = 340 nm，发射波长Aem = 500 nm〇
[0031] 在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请 专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的 任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中 所举实例实施方式的限制。
【主权项】
1.一种4-(4-硝基苯基)-4Η-1，2，4_三唑双核银配合物的单晶，其特征在于该单晶结构 采用APEX II (XD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Moka射线，λ = 0.71073 A为入射辐 射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子 密度图利用软件解出单晶数据：其结构如下： [Ag2(L)4](Cl〇4)2 · 〇·5Η2〇,其中 L=4- (4-硝基苯基）-4Η-1，2，4-三唑。2. 权利要求1所述4-(4-硝基苯基)-4Η-1，2，4-三唑双核银配合物单晶的制备方法，其 特征在于它是采用常温挥发法，即AgC10 4 · 6H20和L在水中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥 发一周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体;其中，AgCKk · 6H2〇:L的摩尔比为1:1; 4-(4-硝基苯基）-4Η-1，2,4-三唑双核银配合物单晶的结构为[Ag2(L)4](C104) 2 · 0.5H20,其中，L = 4-(4-硝基苯基）-4Η-1，2,4-三唑；L〇3. 权利要求1所述4-(4-硝基苯基)-4Η-1，2,4-三唑双核银配合物单晶作为潜在荧光材 料在检测染料或发光剂的吸附量方面的应用。
【专利摘要】本发明公开了4-(4-硝基苯基)-4H-1,2,4-三唑双核银配合物单晶及其制备方法与应用，其结构：[Ag2(L)4](ClO4)2·0.5H2O，其中，L？=？4-(4-硝基苯基)-4H-1,2,4-三唑。它是采用常温挥发法，即AgClO4·6H2O和L在水中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发一周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体。其中，AgClO4·6H2O:L的摩尔比为1:1。本发明进一步公开了4-(4-硝基苯基)-4H-1,2,4-三唑双核银配合物作为潜在荧光材料在检测染料或发光剂的吸附量方面的应用。
【IPC分类】G01N21/64, G01N21/31, C09K11/06, C07D249/08
【公开号】CN105622529
【申请号】CN201610001119
【发明人】王英
【申请人】天津师范大学
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年1月5日