一种温度敏感型多元嵌段聚合物及其制备方法和应用_3

文档序号:9857992阅读:来源:国知局
的分子量。3)以下实施例所得的聚乳酸-泊洛沙姆_ 聚乳酸多元嵌段聚合物的敏感温度2 25°C
[0049] 实施例1
[0050]在氮气保护下,将L-丙交酯、10R5按质量比1和以10R5与L-丙交酯的总质量计 0.3%的辛酸亚锡催化剂混合,搅拌升温至140°C反应10h,冷却至室温,然后加入二氯甲烷 溶解反应所得物,继后再放入在-20°C的石油醚中沉淀,过滤,反复操作2~3次后干燥;将干 燥所得物溶于去离子水中,再使用透析袋透析除去小分子单体及过量的催化剂,透析后的 多元嵌段聚合物冷冻干燥后密封保存。
[0051]本实施例所得PLA-10R5-PLA多元嵌段聚合物测试的红外谱图见图1中的b;测试的 核磁谱图见图3 ;其的理论分子量MnaS4.0 X 103;MnbS4.02 X 103;Mwc为5.26 X 103;Mnc为 4.33X 103。采用凝胶渗透色谱仪(GPC)测得的该多元嵌段聚合物分子量的图谱,见图5,所 测得的Mw c为 5 · 26 X 103,Mnc为4 · 33 X 103。
[0052] 实施例2
[0053]在氮气保护下,将L-丙交酯、10R5按质量比0.25和以10R5与L-丙交酯的总质量计 0.3%的辛酸亚锡催化剂混合,搅拌升温至130°C反应7h,冷却至室温,然后加入四氢呋喃溶 解反应所得物,继后再放入在-20°C的石油醚中沉淀,过滤,反复操作2~3次后干燥;将干燥 所得物溶于去离子水中,再使用透析袋透析除去小分子单体及过量的催化剂,透析后的多 元嵌段聚合物冷冻干燥后密封保存。
[0054] 本实施例所得PLA-10R5-PLA多元嵌段聚合物的理论分子量MnaS2.5 X 103 ;MnbS 2 · 66 X 103;MwcS3 · 76 X 103;MncS2 · 59 X 103。
[0055] 实施例3
[0056]在氮气保护下,将L-丙交酯、10R5按质量比0.75和以10R5与L-丙交酯的总质量计 0.3%的辛酸亚锡催化剂混合,搅拌升温至160°C反应5h,冷却至室温,然后加入二氯甲烷和 三氯甲烷(1:1,V:V)溶解反应所得物,继后再放入在-20°C的石油醚中沉淀,过滤,反复操作 2~3次后干燥;将干燥所得物溶于去离子水中,再使用透析袋透析除去小分子单体及过量 的催化剂,透析后的多元嵌段聚合物冷冻干燥后密封保存。
[0057] 本实施例所得PLA-10R5-PLA多元嵌段聚合物的理论分子量MnaS3.5 X 103 ;MnbS 3 · 68 X 103 ;Mwc为4 · 79 X 103 ;Mnc为 3 · 61 X 103。
[0058] 实施例4
[0059] 在氮气保护下,将L-丙交酯、10R5按质量比1.4和以10R5与L-丙交酯的总质量计 0.3%的辛酸亚锡催化剂混合,搅拌升温至150°C反应12h,冷却至室温,然后加入三氯甲烷 溶解反应所得物,继后再放入在-20°C的石油醚中沉淀,过滤,反复操作2~3次后干燥;将干 燥所得物溶于去离子水中,再使用透析袋透析除去小分子单体及过量的催化剂,透析后的 多元嵌段聚合物冷冻干燥后密封保存。
[0060] 本实施例所得PLA-10R5-PLA多元嵌段聚合物的理论分子量MnaS4.8X 103;MnbS 4 · 76 X 103 ;Mwc为6 · 12 X 103 ;Mnc 为4 · 92 X 103。
[0061 ] 实施例5
[0062] 在氮气保护下,将L-丙交酯、17R4按质量比0.59和以17R4与L-丙交酯的总质量计 0.3%的辛酸亚锡催化剂混合,搅拌升温至140°C反应12h,冷却至室温,然后加入二氯甲烷 与四氢呋喃(2:1, V:v)溶解反应所得物,继后再放入在-20°C的石油醚中沉淀,过滤,反复操 作2~3次后干燥;将干燥所得物溶于去离子水中,再使用透析袋透析除去小分子单体及过 量的催化剂,透析后的多元嵌段聚合物冷冻干燥后密封保存。
[0063] 本实施例所得PLA-17R4-PLA多元嵌段聚合物测试的红外谱图见图2中的b;测试的 核磁谱图见图4;其的理论分子量血 3为4.3 X 103 ;MnbS4.37 X 103;采用凝胶渗透色谱仪 (6卩〇测得的该多元嵌段聚合物分子量的图谱,见图6,所测得的麻。为5.84\10 3咖。为4.41 X103〇
[0064] 实施例6
[0065]在氮气保护下,将L-丙交酯、17R4按质量比0.185和以17R4与L-丙交酯的总质量计 0.3%的辛酸亚锡催化剂混合,搅拌升温至145°C反应5h,冷却至室温,然后加入三氯甲烷与 四氢呋喃(l:2,v:v)溶解反应所得物,继后再放入在-20°C的石油醚中沉淀,过滤,反复操作 2~3次后干燥;将干燥所得物溶于去离子水中,再使用透析袋透析除去小分子单体及过量 的催化剂,透析后的多元嵌段聚合物冷冻干燥后密封保存。
[0066] 本实施例所得PLA-17R4-PLA多元嵌段聚合物的理论分子量MnaS3.2 X 103 ;MnbS 3 · 42 X 103;MwcS4 · 56 X ΙΟ3 ;Μη"%3 · 37 X 103。
[0067] 实施例7
[0068]在氮气保护下,将L-丙交酯、17R4按质量比1.185和以17R4与L-丙交酯的总质量计 0.3%的辛酸亚锡催化剂混合,搅拌升温至160°C反应12h,冷却至室温,然后加入二氯甲烷 和三氯甲烷(3:1,v: v)溶解反应所得物,继后再放入在-20°C的石油醚中沉淀,过滤,反复操 作2~3次后干燥;将干燥所得物溶于去离子水中,再使用透析袋透析除去小分子单体及过 量的催化剂,透析后的多元嵌段聚合物冷冻干燥后密封保存。
[0069] 本实施例所得PLA-17R4-PLA多元嵌段聚合物的理论分子量MnaS5.9 X 103 ;MnbS 5 · 78 X 103;MwcS7 · 76 X ΙΟ3 ;Μη"%5 · 69 X 103。
[0070]以下实施例为制备医用防粘连材料的实施例。
[0071] 实施例8
[0072] 将实施例1制备的PLA-10R5-PLA多元嵌段聚合物按配置后浓度为25wt%的量加入 生理盐水中混合均匀,然后升温至50°C搅拌形成溶液,将所得溶液于4°C处理24h后即可作 为水凝胶使用。
[0073] 对所得水凝胶溶液进行了以下观察和测试:
[0074] 1)观察了该水凝胶溶液在不同温度下的表观状态,见图7。其中左侧为4°C时,其表 观状态呈透明的流动状态,右侧为37 °C时,其表观状态呈白色凝固状态。
[0075] 2)通过流变法测试了该水凝胶溶液的温度依赖性相转变过程,结果见图9【测试仪 器为HAAKE Rheostress6000流变仪(Thermo Scientific公司),夹具直径为40毫米,夹具与 样品台距为31毫米;在保持恒定应力(4. Odyn/cm2)、恒定频率(1. Orad/s)和恒速升温(1°C/ min)下采集数据)】。从图9中可以看出,随着温度的变化,Mn = 4.0X103的PLA-10R5-PLA多 元嵌段聚合物水溶液的储能模量(G')和耗散模量(G")有着显著的变化。总体来看,在凝胶 阶段G' >G",而在溶胶阶段G" >G'。
[0076] 3)采用扫描电镜(SEM)对样品横截面微观形态进行观察,见图11,制备的水凝胶样 品经液氮脆断和冷冻干燥后通过扫描电镜观察。从图中可以看出制备出的水凝胶呈现出很 高的多孔性结构和较好的内部交联性,且水凝胶孔径较小的为2微米,较大的为30微米。
[0077] 实施例9
[0078]将实施例2制备的PLA-10R5-PLA多元嵌段聚合物按配置后浓度为50wt%的量加入 生理盐水中混合均匀,然后升温至50°C搅拌形成溶液,将所得溶液于4°C处理24h后即可作 为水凝胶使用。
[0079] 所得水凝胶溶液按照实施例8的方式制样进行扫描电镜(SEM)观察,其孔径较小的 为1微米,较大的为20微米。
[0080] 实施例10
[00811将实施例3制备的PLA-10R5-PLA多元嵌段聚合物按配置后浓度为35wt%的量加入 生理盐水中混合均匀,然后升温至55°C搅拌形成溶液,将所得溶液于4°C处理24h后即可作 为水凝胶使用。
[0082] 所得水凝胶溶液按照实施例8的方式制样进行扫描电镜(SEM)观察,其孔径较小的 为1微米,较大的为25微米。
[0083] 实施例11
[0084]将实施例4制备的PLA-10R5-PLA多元嵌段聚合物按配置后浓度为10wt%的量加入 生理盐水中混合均匀,然后升温至60°C搅拌形成溶液,将所得溶液于4°C处理24h后即可作 为水凝胶使用。
[0085] 所得水凝胶溶液按照实施例8的方式制样进行扫描电镜(SEM)观察,其孔径较小的 为4微米,较大的为30微米。
[0086] 实施例12
[0087]将实施例5制备的PLA-17R4-PLA多元嵌段聚合物按配置后浓度为25wt%的量加入 生理盐水中混合均匀,然后升温至55°C搅拌形成溶液,将所得溶液于4°C处理24h后即可作 为水凝胶使用。
[0088] 对所得水凝胶溶液进行了以下观察和测试:
[0089] 1)观察了该水凝胶溶液在不同温度下的表观状态,见图8。其中右侧为4°C时,其表 观状态呈透明的流动状态,左侧为37 °C时,其表观状态呈白色凝固状态。
[0090] 2)通过流变法测试了该水凝胶溶液的温度依赖性相转变过程,结果见图10【测试 仪器为HAAKE Rheostress6000流变仪(Thermo Scientific公司),夹具直径为40毫米,夹具 与样品台距为31毫米;在保持恒定应力(4.0dyn/cm2)、恒定频率(1.0rad/s)和恒速升温(1
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