脱水缩合；
[0032]预聚纳米二氧化硅蒙皮粒子：以无水四氯乙烷为溶剂，在无水4-二甲氨基吡啶的 存在下先将对苯二甲酰氯与表面PEG修饰的二氧化硅混合，10分钟后，加入与对苯二甲酰氯 等摩尔量的对苯二甲酸双羟乙酯，在N 2氛围中于室温反应，三乙胺做缚酸剂，低聚物不断从 溶剂中析出过滤，用无水丙酮洗涤，50°C真空干燥，得到粉末状预聚纳米二氧化硅蒙皮粒 子；
[0033]终缩聚纳米二氧化硅蒙皮粒子:在犯氛围下将预聚物加热到150°C，抽真空1小时， 然后在10pa的真空条件下进行固缩聚，以0.5°C每分钟的降温速度将固缩聚后的聚合物缓 慢降至室温，得到终缩聚纳米二氧化硅蒙皮粒子。
[0034] 其中，二氧化娃为市售级试剂，粒径范围为20-200nm。
[0035] 实施例3
[0036] 实验目的及方法:为了研究"胡须化"纳米二氧化硅对线性聚酯结晶的结晶动力学 规律的影响，本实施例以实施例2合成的嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅作为实验对象，研究 其对线性聚酯切片结晶动力学规律的影响，具体方法为:采用DSM Xplore 5&15型微型共混 机熔融共混法充分混合，在DSM Xplore 10cc型微型注塑仪中制成标准试样。共混机内熔融 温度290°C，注塑机内模具温度纯线性聚酯时为50°C，添加实施例2合成的嵌段聚合物接枝 纳米二氧化硅作后改为40°C。共制备合成的嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅0%、1.0%、 2.0%、3.0%、4.0%、5.0%、6.0%、7.0%，八组样品，以便进行机械性能、热性能、流变性能 等的测试。
[0037]实验结果：
[0038] 表1不同比例的成核添加剂添加到线性聚酯的DSC测试结果
[0039]
[0040] ~表2不同比例的成核添加剂添加到线性聚酯的机械性能测试结果
[0041]
?〇〇42?~如表1、2所示，添加了成核添加剂的线性聚酯其玻璃化温度有了很大幅度的提升， 结晶度也有了比较明显的提高;不同比例的成核添加剂添加到线性聚酯的机械性能测试结 果表明，随着添加量的提高，对线性聚酯的机械性能呈现先增后减的趋势，说明当添加量低 于4%时，添加成核添加剂对线性聚酯的强度是有改善的。可能的原因在于本发明的加工方 法:一是在纳米二氧化硅表面修饰柔性聚醚段后，增加了其与基体的相容性和界面结合力， 有利于保持填料在基体中的良好分散状态;二是在较低含量下，经过高分子微型共混仪中 双螺杆的共混的剪切作用，"胡须化"纳米二氧化硅得到了较均匀的分散。以上两种原因使 胡须化纳米二氧化硅与高分子链的吸附能力增强，并发生一定程度的交联、缠绕，形成一种 网状结构，在拉应力的作用下，二者之间良好的粘合使得模量较高的无机刚性粒子与基体 一起移动变形，从而使强度高于普通聚酯。从结晶的角度考虑，纳米粒子就像一个个的小晶 核，分布于聚酯大分子链各处，在聚酯从熔融态冷却的过程中，促进结晶，同时也限制了球 晶晶粒的长大，聚酯晶粒变细，从而起到增强增韧的作用。
[0043] 当添加量过大时(超过4%)，胡须化纳米二氧化硅在聚酯基体中分散的均匀性变 差，易形成团聚体，这些团聚体称为材料的缺陷，在受力时引起局部应力集中，使聚酯材料 的强度下降。
[0044] 以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种溶液法合成嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，其特征在于，包括了以下步 骤： 表面柔性聚醚段修饰的纳米二氧化硅:先将纳米二氧化硅与二氯亚砜在氮气保护下反 应，在纳米二氧化硅表面引入氯原子，对纳米二氧化硅表面的羟基进行预活化，然后将柔性 聚醚段接枝到含氯的纳米二氧化硅表面，有效地将柔性聚醚段末端的羟基与纳米二氧化硅 表面的硅羟基脱水缩合； 预聚纳米二氧化硅蒙皮粒子:在有机溶液中将对苯二甲酰氯与表面柔性聚醚段修饰的 纳米二氧化硅混合，10分钟后，加入与对苯二甲酰氯等摩尔量的对对苯二甲酸双羟酯类 氛围中于室温反应，三乙胺做缚酸剂，将溶剂中析的低聚物过滤，用无水丙酮 洗涤，50°C真空干燥，得到粉末状预聚纳米二氧化硅蒙皮粒子； 终缩聚纳米二氧化硅蒙皮粒子:在犯氛围下将预聚物加热到150°C，抽真空1小时，然后 在l〇pa的真空条件下进行固缩聚，以0.5°C每分钟的降温速度将固缩聚后的聚合物缓慢降 至室温，得到终缩聚纳米二氧化硅蒙皮粒子。2. 如权利要求1所述的一种溶液法合成嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，其特征 在于:所述的纳米二氧化娃采用市售纳米二氧化娃，粒径范围为20_200nm。3. 如权利要求1所述的一种溶液法合成嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，其特征 在于:所述的表面柔性聚醚段修饰的纳米二氧化硅中的柔性聚醚段由通式为H0R0H的二元 醇聚合得到的柔性聚醚段，聚合度大于1且为正整数。4. 如权利要求1所述的一种溶液法合成嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，其特征 在于:所述的预聚纳米二氧化硅蒙皮粒子中的有机溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇单甲 醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、二氯甲烷、四氯乙烷、苯、甲苯、氯仿中的一种或两种或两 种以上单一溶剂组成的混合溶剂。5. 如权利要求1所述的一种溶液法合成嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，其特征 在于:所述的对苯二甲酰氯制备方法如下： 在100ml三口烧瓶中依次加入对苯二甲酸，亚硫酰氯，甲苯和吡啶开始搅拌回流，加热 至85°C尾气用lmol/L的NaOH溶液吸收，回流反应6h后，反应物由白色浑浊液逐渐变为浅黄 色溶液，l〇h后变为无色液体，反应完成后趁热减压蒸出甲苯和过量的亚硫酰氯，冷却结晶 得到浅黄色固体，剩余物用石油醚重结晶得到白色针状固体，60°C真空干燥得到对苯二甲 酰氯。6. 如权利要求1所述的一种溶液法合成嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，其特征 在于:所述的对苯二甲酸双羟酯类(BHXT)为有含对苯基的聚对苯二酯化合物，分子量在174 至10000，制备方法如下：在对苯二酸二酯化合物中加入二醇化合物，其中苯二酸二酯化合 物与二醇化合物摩尔比为1:10，然后在醋酸钴的催化情况下加热到l〇〇°C左右进行酯交换， 粗产物用水反复重结晶纯化，于60°C真空干燥备用。
【专利摘要】本发明涉及纳米粒子制备领域，公开了一种溶液法合成嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，通过对纳米粒子及其应用需求进行整体设计，通过对纳米二氧化硅表面活化改性，接枝上具有不同性质的多组元线性聚酯链段，并引入不同性质线性聚酯长分子链，得到具有特殊表面结构的改性纳米二氧化硅；经过表面特殊结构修饰后，形成“有机胡须”包覆的纳米二氧化硅粒子，该种纳米粒子与大多数树脂基体有很好的相容性，其中聚酯链段可以结晶成核，进而呈现出对线性聚酯树脂基体的优异的成核诱导效应。
【IPC分类】C08K9/04, C08L67/00, C08K3/36, C08G83/00, C08G63/695
【公开号】CN105622913
【申请号】CN201610111188
【发明人】王瑶, 唐建国, 刘继宪, 郑鹤蛟, 孙文建, 黄林军, 焦吉庆, 王彦欣, 王薇
【申请人】青岛大学
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年2月29日