0025](3)与催化环己基过氧化氢分解的均相催化剂(如卟啉、吡啶、噻唑、吲哚等)相比，本发明提供的催化剂制备过程简单，价格便宜，抗毒性强等优点。
[0026](4)与工业上催化环己基过氧化氢分解制备环己酮和环己醇的工艺相比，本发明提供的催化剂，无碱条件下催化环己基过氧化氢分解，避免了使用大量碱液带来的环境污染。
[0027](5)本发明提供的催化剂能够在温和条件下实现环己基过氧化氢的分解，且活性高，选择性好，催化剂的分离极为简单，反应后通过离心分离即可与反应产物分离，且经过简单处理后可重复利用，能够有效节约生产成本。
【具体实施方式】
[0028]以下通过具体实施例来对本发明予以进一步的说明，需要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本
【发明内容】
并不局限于此。
[0029]实施例1
将2.(^0(勵3)3.9!120与0.828对苯二甲酸溶于2511^ 0.05mol.L—1的醋酸钠溶液中，室温搅拌30min。将得到的溶液转移至50mL带聚四氟乙烯的自生压力釜中，将反应釜放入已加热至200°C的鼓风干燥箱中反应12h。反应结束后，将反应釜静置，缓慢冷却至室温，得到的液体离心分离，分离后的固体先用N，N-二甲基亚酰胺于70°C下洗涤lh，再用乙醇洗涤lh，最后用水洗涤Ih ο得到的固体于150 °C真空干燥12h，得到Cr金属有机骨架材料，记为MIL-101(Cr)0
[0030]以下实施例说明本发明提供的环己烷氧化液中环己基过氧化氢的催化分解方法。
[0031]下述实施例和对比例中所用的环己烷氧化液，其组成为:环己烷85.59%，环己醇3.61 %，环己酮1.24%，环己基过氧化氢7.54%，酸0.55%，酯1.47%。
[0032]在下列实施例和对比例中用碘一硫代硫酸钠氧化还原滴定法分析反应前后环己基过氧化氢含量，用气相色谱内标法分析反应前后环己醇和环己酮含量，用化学滴定法分析反应前后酸酯含量。
[0033]实施例2
取0.05g实施例1制备的催化剂，10mL(约8.22g)环己烷氧化液，加入50mL三口烧瓶中。边搅拌边加热至70°C，恒温反应lOOmin。冷却至室温，取出反应液分析。环己基过氧化氢的转化率为97.9%，环己酮和环己醇的选择性为100%，环己酮:环己醇=6.5:1(摩尔比)。
[0034]实施例3
按实施例2的操作过程，与实施例2的不同之处在于:催化环己基过氧化氢分解的催化剂质量为0.1g。环己基过氧化氢的转化率为98.2%，环己酮和环己醇的选择性为100%，环己酮:环己醇=6.7:1(摩尔比)。
[0035]实施例4
按实施例2的操作过程，与实施例2的不同之处在于:使用的催化剂为重复实施例3三次后回收的催化剂。环己基过氧化氢的转化率为98.4%，环己酮和环己醇的选择性为100%，环己酮:环己醇=6.1:1(摩尔比)。
[0036]对比例I
不加入催化剂，进行空白反应。即:向50mL三口烧瓶中加入1mL(约8.22g)环己烷氧化液。遍搅拌边加热至70°C，恒温反应lOOmin。冷却至室温，取出反应液分析。环己基过氧化氢的转化率为22.8%，环己酮和环己醇的选择性为46.7%，环己酮:环己醇=1:8.5(摩尔比)。
[0037]对比例2
取0.1g金属掺杂分子筛8%Cr-SBA-15为催化剂，1mL(约8.22g)环己烷氧化液，加入50mL三口烧瓶中。边搅拌边加热至70 0C，恒温反应10miη。冷却至室温，取出反应液分析。环己基过氧化氢的转化率为75.1%，环己酮和环己醇的选择性为90.9%，环己酮:环己醇=3.3:1(摩尔比)。
[0038]对比例3
按对比例2的操作过程，与对比例2的不同之处在于:使用的催化剂为对比例2回收后的催化剂。环己基过氧化氢的转化率为64.9%，环己酮和环己醇的选择性为84.1%，环己酮:环己醇=3.5:1(摩尔比)。
[0039]对比例4
取1mL(约8.22g)环己烷氧化液，加入50mL三口烧瓶中，按有机相和无机相体积比85:15的比例加入3ppm醋酸钴溶液为催化剂，边搅拌边加热至90°C，恒温反应10min。冷却至室温，取出反应液分析。环己基过氧化氢的转化率为98.0%，环己酮和环己醇的选择性为87.2%，环己酮:环己醇=1:2(摩尔比)。
[0040]从上述实施例与对比例的结果中可以看出，在不加催化剂的情况下，环己基过氧化氢的转化率很低，仅为22.8%，且环己酮和环己醇的选择性也较低，仅为46.7%;而加入醋酸钴溶液、Cr-SBA-15及本发明所得MIL-101 (Cr)等催化剂均能够显著提高环己基过氧化氢分解反应的效率，从结果上看，本发明所得催化剂的效果最好，而Cr-SBA-15也能获得与本发明所得催化剂比较接近的选择性，然而环己基过氧化氢的转化率却明显低，同时对比两者回收后的催化剂的催化效果可以得出，Cr-SBA-15经过回收之后，活性显著下降，而本发明所得催化剂经多次回收之后，其催化活性与回收前基本保持一致。以上分析表明，本发明所得催化剂用于环己基过氧化氢分解反应，不仅转化率和选择性都非常高，而且催化剂的回收性能非常优良，因此具备良好的应用前景。
【主权项】
1.一种金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括过渡金属盐与对苯二甲酸或其衍生物在醋酸钠溶液中进行水热合成反应。2.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，还包括水热合成反应后的固液分离、固体洗涤及真空干燥。3.根据权利要求1或2所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐为过渡金属硝酸盐或盐酸盐。4.根据权利要求1或2所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐为 Cr(NO3)3.9H20、CrCl3.6H20、FeCl3.6H20、A1C13 中的一种或两种以上。5.根据权利要求1或2所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐与对苯二甲酸或其衍生物的物质的量之比为I?10;所述醋酸钠水溶液的浓度为0.01~0.1mol.L-1。6.根据权利要求1或2所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的水热合成反应，温度为150~300°C，时间为8?20 h。7.根据权利要求2所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的固体洗涤，采用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、水、氟化铵水溶液中的一种或两种以上;所述的真空干燥，温度为100?150 °C，时间为5?24 h。8.权利要求1至7任一项所述的制备方法制备的金属有机骨架材料在环己基过氧化氢分解反应中的应用。9.根据权利要求8所述的金属有机骨架材料在环己基过氧化氢分解反应中的应用，其特征在于，包括如下步骤:以环己烷氧化液为反应液，在无碱条件下，加入金属有机骨架材料作为催化剂，环己基过氧化氢进行分解反应，得到环己醇和环己酮。10.根据权利要求9所述的金属有机骨架材料在环己基过氧化氢分解反应中的应用，其特征在于，所述的金属有机骨架材料在反应液中的质量分数为0.5%?5.0%;所述的分解反应，温度为50?150°C，时间为0.1?5 h;所述的环己烷氧化液为环己烷无催化氧化的氧化液或非金属催化的氧化液，其中环己基过氧化氢的质量分数为3%?30%，环己醇的质量分数为.1.5%?5%，环己酮的质量分数为0.5%?3%，环己烷的质量分数为65%?95%。
【专利摘要】本发明公开了一种金属有机骨架材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用。本发明将过渡金属盐与对苯二甲酸或其衍生物在醋酸钠溶液中进行水热合成反应得到金属有机骨架材料，然后以其为催化剂，加入到工业环己烷无催化氧化液中，控制温度50~150℃、时间0.1~5h，环己基过氧化氢分解得到环己醇和环己酮，环己基过氧化氢转化率大于95%，醇酮选择性最高达100%；经多次回收的催化剂，活性基本保持不变。相对于其它含有金属活性组分的催化剂，本发明的催化剂催化效率高，能够回收，且重复使用性能稳定，将其用于环己基过氧化氢分解反应，分解过程在无碱条件下进行，不仅催化效率非常高，而且也避免了废碱液对环境的污染。
【IPC分类】C07C51/41, C07C63/28, C07C29/132, C07C49/403, B01J31/22, C07C27/04, C07C45/53, C07C35/08
【公开号】CN105712867
【申请号】CN201610054380
【发明人】袁霞, 郭露露, 吴剑, 李立霞
【申请人】湘潭大学
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2016年1月27日