一种锌金属有机配合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锌金属有机配合物，其化学式为Zn(dpb)(hfipbb)，其中，dpb为1,3?二吡啶基苯，hfipbb为4,4'?(六氟异亚丙基)双(苯甲酸)阴离子，所述锌金属有机配合物属于正交晶系，P21212空间群，晶胞参数为α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°，本发明公开的锌金属有机配合物，在室温下能稳定数月，具有良好的稳定性，且具有荧光性。本发明还提出了锌金属有机配合物的制备方法，其操作简单、产率高、可重现性好。
【专利说明】
一种锌金属有机配合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及配合物技术领域，尤其涉及一种锌金属有机配合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 有机配合物因具有新颖的结构、有趣的磁性、光学等性质，其设计、合成已经成为 无机化学研究的一个热点。目前，有机配合物已被广泛应用在了感应器件、气体储存、分子 吸收以及分离、离子交换、催化等领域。在有机配合物的制备过程中，配体的构型对配合物 的最终结构起着至关重要的作用，V型配体的几个臂可以绕着中心点发生少许的扭转来满 足配位的需求，可能得到有别于刚性和柔性配体的配合物，近年来一直备受关注。
[0003] 1，3_二吡啶基苯和4,4'_(六氟异亚丙基)双(苯甲酸)都具有V型结构，在两者混配 的过程中，其组装形成的有机配合物的网络结构不易控制和预测，很难控制反应的条件合 成目标配位聚合物。目前，利用此两者配体与锌离子合成的有机配合物未见报道。
【发明内容】
[0004] 基于【背景技术】存在的技术问题，本发明提出了一种锌金属有机配合物及其制备方 法，所述锌有机配合物在室温下结构稳定，且具有优异的荧光性能，所述制备方法操作简 单，产率高，可重现性好。
[0005] 本发明提出的一种锌金属有机配合物，其化学式为Zn(dpb)(hfipbb)，其中，dpb为 1,3-二吡啶基苯，hfipbb为4,4'_(六氟异亚丙基)双(苯甲酸）阴离子，dpb和hfipbb的结构 式如下-
[0006]
[0007 ]所述锌金属有机配合物属于正交晶系，P 2 i 2 i 2空间群，晶胞参数为 a=21.923(4)A, b=23.594(4)A, c=7.3042(] 3)Α,α = 90.00° ,β=90.00°, γ =90.00°, V-3 778.1(12) Α\
[0008] 优选地，所述锌金属有机配合物的红外光谱数据如下所示：34460^^29280^^ 2340cm-\ 1643cm-\ 1384cm-\ 1084cm-\ 560cm-、
[0009] 本发明还提出的一种所述锌金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤:将1，3-二吡啶基苯、4,4'_(六氟异亚丙基)双(苯甲酸)和锌盐加入溶剂中，搅拌均匀后置于聚四氟 乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在130-150°C下反应35-60h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、 干燥得到所述锌金属有机配合物。
[0010] 优选地，所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或者多种的混合物。
[0011]优选地，所述1，3-二吡啶基苯、4,4'_(六氟异亚丙基)双(苯甲酸）、锌盐的摩尔比 为1:1:2-3〇
[0012]优选地，所述1，3_二吡啶基苯、4,4'_(六氟异亚丙基)双（苯甲酸）、锌盐的摩尔比 为 1:1:2〇
[0013] 优选地，所述溶剂为甲醇和水的混合溶液、水中的一种。
[0014] 优选地，所述甲醇和水的混合溶液中，甲醇与水的体积比为1:1-3。
[0015] 优选地，所述锌金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤:将〇. lmmol 1，3-二吡 啶基苯、0. lmmol 4,4'_(六氟异亚丙基)双(苯甲酸)和0.2-0.31111]1〇1硝酸锌加入5-151111甲醇 和水的混合溶液中，其中，甲醇和水的混合溶液中，甲醇和水的体积比为1:1，搅拌均匀后置 于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在135-145Γ下反应40-55h，反应结束后经冷却、过 滤、洗涤、干燥得到所述锌金属有机配合物。
[0016] 优选地，所述锌金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤:将0. lmmol 1，3_二吡 啶基苯、0. lmmol 4,4'_(六氟异亚丙基)双(苯甲酸)和0.2mmol硝酸锌加入10ml甲醇和水的 混合溶液中，其中，甲醇和水的混合溶液中，甲醇和水的体积比为1:1，搅拌均匀后置于聚四 氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在140°C下反应48h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得 到所述锌金属有机配合物。
[0017] 本发明还提出的一种所述锌金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将 0· lmmol 1,3-二吡啶基苯、0· lmmol 4,4'_(六氟异亚丙基)双(苯甲酸)和0.2mmol硝酸锌加 入15ml N，N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，其中，N，N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液 中，N，N-二甲基甲酰胺与水的体积比为2:1，升温至90°C后搅拌4h，过滤后在室温下静置8 天，然后经过滤、洗涤、干燥得到所述锌金属有机配合物。
[0018] 本发明提供了一种新的锌金属有机配合物，该金属有机配合物具有稳定的荧光 性，可以作为潜在的荧光材料;将其在室温下放置，其能稳定数月，则知其稳定性好，为作为 潜在的荧光材料提供了基础。本发明所述锌金属有机配合物的制备方法，操作方便、简单， 产率高，可重现性好。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明所述锌金属有机配合物的最小不对称单元图；
[0020] 图2为本发明所述锌金属有机配合物中4,4'_(六氟异亚丙基)双(苯甲酸）阴离子 与锌离子连接形成的右螺旋结构图；
[0021] 图3为本发明所述锌金属有机配合物中1，3_二吡啶基苯与锌离子连接形成的左螺 旋结构图；
[0022] 图4为本发明所述锌金属有机配合物的三维结构图；
[0023] 图5为本发明所述锌金属有机配合物的红外光谱图；
[0024] 图6为本发明所述锌金属有机配合物的荧光图谱；
[0025] 图7为本发明所述锌金属有机配合物的热重曲线。
【具体实施方式】
[0026] 下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0027]本发明所述锌金属有机配合物的化学式为Zn(dpb) (hf ipbb)，其中，dpb为1,3-二 P比啶基苯，hfipbb为4,4'_(六氟异亚丙基)双(苯甲酸）阴离子，该金属有机配合物属于正交 晶系P2A2空间群，晶胞参数为a=2'i.923(4)A, b=23.594(4)A，c=7.3042(13)A,a = 90.00°，β=90.00°，γ =90.00°，V=3778.U12)A\本发明所述锌金属有机配合物中，Zn2+ 采用四配位模式，与两个氧原子和两个氮原子连接，形成了扭曲的三角双锥构型，Zn2+处于 扭曲的三角双锥构型的中心，其中，两个氧原子分别来自于两个不同的4,4'_(六氟异亚丙 基)双(苯甲酸）阴离子配体，两个氮原子分别来自于两个不同的1，3_二吡啶基苯配体;4， 4'_(六氟异亚丙基)双(苯甲酸）中的两个羧酸根都采用单齿配位模式，与相邻的Zn 2+连接形 成了一维的锯齿链，1，3_二吡啶基苯配体连接相邻的锯齿链进而形成了三维网状结构；且 在所述金属有机配合物中，1，3-二吡啶基苯配体和Zn 2+连接形成了左旋链，其可以看成是一 个手性单元，而且4，4 ' -(六氟异亚丙基)双(苯甲酸）阴离子配体和Zn2+连接形成了右旋链， 且所有的螺旋链有着相同的螺旋方向，所以配合物是手性空间群。
[0028] 实施例1
[0029] 本发明所述锌金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤:将O.lmmol 1，3_二吡 啶基苯、0. lmmol 4,4'_(六氟异亚丙基)双(苯甲酸)和0.25mmol硫酸锌加入12ml水中，搅拌 均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在130°C下反应60h，反应结束后经冷却、过 滤、洗涤、干燥得到所述锌金属有机配合物;产率为73 %。
[0030] 实施例2
[0031] 本发明所述锌金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤:将O.lmmol 1，3_二吡 啶基苯、0. lmmol 4,4'_(六氟异亚丙基)双(苯甲酸）、0.12mmol氯化锌和0.14mmol的醋酸锌 加入8ml甲醇和水的混合溶液中，其中，甲醇和水的混合溶液中，甲醇和水的体积比为1: 3， 搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在150°C下反应35h，反应结束后经冷 却、过滤、洗涤、干燥得到所述锌金属有机配合物;产率为77 %。
[0032] 实施例3
[0033] 本发明所述锌金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤:将O.lmmol 1，3_二吡 啶基苯、0. lmmol 4,4'_(六氟异亚丙基)双(苯甲酸)和0.2mmol硝酸锌加入15ml甲醇和水的 混合溶液中，其中，甲醇和水的混合溶液中，甲醇和水的体积比为1:1，搅拌均匀后置于聚四 氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在135°C下反应55h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得 到所述锌金属有机配合物;产率为82 %。
[0034] 实施例4
[0035] 本发明所述锌金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤:将O.lmmol 1，3_二吡 啶基苯、0. lmmol 4，4'_(六氟异亚丙基)双(苯甲酸)和0.3mmol硝酸锌加入5ml甲醇和水的 混合溶液中，其中，甲醇和水的混合溶液中，甲醇和水的体积比为1:1，搅拌均匀后置于聚四 氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在145°C下反应40h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得 到所述锌金属有机配合物;产率为84%。
[0036] 实施例5
[0037] 本发明所述锌金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤:将O.lmmol 1，3_二吡 啶基苯、0. lmmol 4,4'_(六氟异亚丙基)双(苯甲酸)和0.2mmol硝酸锌加入10ml甲醇和水的 混合溶液中，其中，甲醇和水的混合溶液中，甲醇和水的体积比为1:1，搅拌均匀后置于聚四 氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在140°c下反应48h，反应结束后自然冷却至室温，过滤、洗 涤、干燥得到所述锌金属有机配合物;产率为83 %。
[0038] 取实施例5中制备的锌金属有机配合物进行晶体结构测定，其主要晶体数据如表1 所示：
[0039] 表1实施例5中制备的锌金属有机配合物的主要晶体数据
[0042]本发明所述锌金属有机配合物的化学式为Zn(dpb)(hfipbb)，其中，dpb为1,3-二吡啶 基苯，hfipbb为4,4'_(六氟异亚丙基)双(苯甲酸)阴离子，由表1可知，该金属有机配合物属于正
[0040]
[0041] 交晶系?21212空间群，晶胞参数为3=2丨.923(4)入，卜=23_594(4)人，c=7.3042(13)A， α=90·00°，β=90·00°，γ =90.00°，v=3778.1(12)l3。如图 1 所示，该锌金属有机配合物 中，Zn2+采用四配位模式，与两个氧原子和两个氮原子连接，形成了扭曲的三角双锥构型， Zn2+处于扭曲的三角双锥构型的中心，其中，两个氧原子(02和03b)分别来自于两个不同的 4,4'_(六氟异亚丙基)双(苯甲酸）阴离子配体，两个氮原子(N1和N2a)分别来自于两个不同 的1，3_二吡啶基苯配体;4,4'_(六氟异亚丙基)双(苯甲酸）中的两个羧酸根均采用单齿配 位模式，与相邻的Zn 2+连接形成了 一维的锯齿链，此外，1，3-二吡啶基苯配体通过连接相邻 的锯齿链进而形成了金刚石型的三维框架结构，由于框架结构中含有较大的空腔，为了稳 定框架，最终形成了四重穿插的框架结构，所述四重穿插的框架结构如图4所示;且在所述 金属有机配合物中，1，3-二吡啶基苯配体和Zn 2+连接形成了左旋链，如图3所示，其可以看成 是一个手性单元，而且4,4'_(六氟异亚丙基)双(苯甲酸）阴离子配体和Zn 2+连接形成了右旋 链，如图2所示，且所有的螺旋链有着相同的螺旋方向，所以配合物是手性空间群。
[0043] 对本实施例中制备的锌金属有机配合物进行红外测试，其红外图谱如图5所示，由 图5可知，所述锌金属有机配合物主要的吸收峰为3446cm- 1、2928cm-1、2340cm-1、1643(^1、 1384cm- 1、1084cm-1、560cm-1。
[0044] 取本实施例中制备的锌金属有机配合物，在室温下利用SMMAZU VF-320荧光光谱 仪进行荧光性能测试，其荧光图谱如图6所示，由图6可知，所述锌金属有机配合物具有荧光 性，其具有潜在的荧光应用价值。
[0045]利用STA 409PC热稳定性分析仪对本实施例中制备的锌金属有机配合物进行热稳 定性能测试，热重曲线如图7所示，由图7可知，所述锌金属有机配合物的失重发生在450-500°C，由此表明，该锌金属有机配合物具有较好的热稳定性能。
[0046] 实施例6
[0047] 本发明提出的一种锌金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤:将O.lmmol 1， 3-二吡啶基苯、O.lmmol 4,4'_(六氟异亚丙基)双(苯甲酸)和0.2mmol硝酸锌加入15ml N， N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，其中，N，N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，N，N-二甲 基甲酰胺与水的体积比为2:1，升温至90°C后搅拌4h，过滤后在室温下静置8天，然后经过 滤、洗涤、干燥得到所述锌金属有机配合物;产率为79.5 %。
[0048]以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其 发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种锋金属有机配合物，其特征在于，其化学式为Zn(dpb)(hfip化），其中，dpb为I， 3-二化晚基苯，hf ipbb为4,4'-(六氣异亚丙基)双(苯甲酸）阴离子，dpb和hf ip化的结构式 如下：所沐锭金屋有化配合物屋干iF夺品系，P 2 1 2 1 2空间群，晶胞参数为,a = 90.00° ,(6 = 90.00°，丫 =90.00°，2. 根据权利要求1所述锋金属有机配合物，其特征在于，所述锋金属有机配合物的红外 光谱数据如下所示：3446cm-i、2928cnfi、2340cm-i、1643cm-i、1384cnfi、1084cm-i、560cm-i。3. -种如权利要求1或2所述锋金属有机配合物的制备方法，其特征在于，包括W下步 骤:将1,3-二化晚基苯、4,4'-(六氣异亚丙基)双(苯甲酸)和锋盐加入溶剂中，揽拌均匀后 置于聚四氣乙締内胆的不诱钢反应蓋中，在130-150°C下反应35-6化，反应结束后经冷却、 过滤、洗涂、干燥得到所述锋金属有机配合物。4. 根据权利要求3所述锋金属有机配合物的制备方法，其特征在于，所述锋盐为硝酸 锋、硫酸锋、氯化锋、醋酸锋中的一种或者多种的混合物。5. 根据权利要求3或4所述锋金属有机配合物的制备方法，其特征在于，所述1,3-二化 晚基苯、4,4'-(六氣异亚丙基)双(苯甲酸）、锋盐的摩尔比为1:1:2-3。6. 根据权利要求3-5中任一项所述锋金属有机配合物的制备方法，其特征在于，所述1， 3-二化晚基苯、4,4'-(六氣异亚丙基)双(苯甲酸）、锋盐的摩尔比为1:1:2。7. 根据权利要求3-6中任一项所述锋金属有机配合物的制备方法，其特征在于，所述溶 剂为甲醇和水的混合溶液、水中的一种。8. 根据权利要求7所述锋金属有机配合物的制备方法，其特征在于，所述甲醇和水的混 合溶液中，甲醇与水的体积比为1:1-3。9. 根据权利要求3-8中任一项所述锋金属有机配合物的制备方法，其特征在于，包括W 下步骤：将0.1 mmol 1,3-二化晚基苯、0.1 mmol 4,4'-(六氣异亚丙基）双（苯甲酸）和0.2- 0.3mmol硝酸锋加入5-15ml甲醇和水的混合溶液中，其中，甲醇和水的混合溶液中，甲醇和 水的体积比为1:1，揽拌均匀后置于聚四氣乙締内胆的不诱钢反应蓋中，在135-145°C下反 应40-5化，反应结束后经冷却、过滤、洗涂、干燥得到所述锋金属有机配合物； 优选地，所述锋金属有机配合物的制备方法，包括W下步骤:将0.1 mmol 1,3-二化晚基 苯、0.1 mmol 4,4'-(六氣异亚丙基)双(苯甲酸)和0.2mmol硝酸锋加入IOml甲醇和水的混合 溶液中，其中，甲醇和水的混合溶液中，甲醇和水的体积比为1:1，揽拌均匀后置于聚四氣乙 締内胆的不诱钢反应蓋中，在140°C下反应4她，反应结束后经冷却、过滤、洗涂、干燥得到所 述锋金属有机配合物。10. -种如权利要求1或2所述锋金属有机配合物的制备方法，其特征在于，包括W下步 骤:将O.lmmol 1，3-二化晚基苯、O.lmmol 4,4'-(六氣异亚丙基）双（苯甲酸）和0.2mmol硝 酸锋加入15ml N，N-二甲基甲酯胺和水的混合溶液中，其中，N，N-二甲基甲酯胺和水的混合 溶液中，N，N-二甲基甲酯胺与水的体积比为2:1，升溫至90°C后揽拌地，过滤后在室溫下静 置8天，然后经过滤、洗涂、干燥得到所述锋金属有机配合物。
【文档编号】C07F3/06GK105906653SQ201610297103
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月4日
【发明人】胡劲松, 金矿, 汪月明, 周春辉
【申请人】安徽理工大学