一种Mg²⁺掺杂的氧化锌发光纳米粒子及其制备方法

专利名称：：一种Mg²⁺掺杂的氧化锌发光纳米粒子及其制备方法
技术领域：
：本发明属纳米材料
技术领域：
，具体为一种高效发光的氧化锌纳米粒子的制备方法。
背景技术：
：ZnO(氧化锌)作为一种半导体具备许多优越的特征价带一导带的间隙较宽(3.37eV)，激子结合能相当大(室温下大约60meV)，无毒无害，成本低廉等等。这些优点使氧化锌天生是一种有实用价值的光电材料。和CdSe、CdTe等发光纳米晶相比，ZnO突出的优点是无毒和廉价。事实上，ZnO微粒已经广泛地应用于化妆品、药物、涂料等日用商品中，而且实验室合成ZnO纳米粒子的成本大约只有CdSe、CdTe等纳米材料的十分之一。最近几年，学术界关于氧化锌的基础研究集中在它的紫外发射性能，如紫外荧光和紫外激光。氧化锌纳米粒子的可见光发射性能虽然很早以前就被发现，但是由于传统方法制备的氧化锌纳米粒子存在着许多缺点，和CdSe、CdTe这类主流材料相比，光致发光的氧化锌纳米粒子倍受冷遇。其主要原因是ZnO的可见发射的机理是缺陷荧光，用传统方法合成的量子产率一般低于10%。相比之下，CdSe、CdTe由于是激子发光机理，油相合成产物的量子产率通常在60%以上，水相合成的也在30%以上，如果表面外延生长了CdS、ZnS等宽带隙半导体，量子产率会更高。为什么同样是半导体发光量子点，ZnO与CdSe有这么大的差别呢？主要原因归结于它们的发光机理根本不同。CdSe是激子发光，即光电子从价带被激发到导带，然后从导带返回价带与那里的空穴直接复合发光，发光的波长与禁带宽度基本一致。这样一来，只要控制合成条件，使CdSe纳米粒子高度结晶，就可以获得高效发光的量子点，而且这种量子点的发光性能受外界环境的影响比较小，主要取决于纳米晶尺寸的大小(量子尺寸效应)。但是，ZnO的可见荧光来自其表面缺陷，即光电子从导带回到价带的途中，首先被缺陷能级捕获，在那里与从价带隧穿过来的空穴复合发光。因为缺陷能级是很难控制的，T仅分布范围宽，而且具体位置不确定，所以ZnO可见发光的效率一般都很低，发射峰也很宽。另外，因为纳米粒子的缺陷主要都分布在表面上，所以很容易受到外界环境的影响。通常用溶胶一凝胶法在醇体系中制备的氧化锌纳米粒子容易发生团聚和生长，在室温下其发光波长几天之内就从绿光区(500520nm)红移到黄光区(550580nm)，而且水、弱酸、弱碱都会猝灭其发光。把这些ZnO溶胶蒸发干燥后得到的都是发射微弱黄光的粉末，这是因为ZnO量子点在浓縮蒸发的过程中团聚和生长，降低了表面缺陷浓度并且破坏了表面发光中心。事实上，ZnO自身也有激子发光的特征。当ZnO材料尺寸很大或者高度结晶的时候，就表现出激子发光，这在最近几年的文献中已经有了广泛的报道。但是由于ZnO的禁带宽度是3.4eV左右，激子发光落在紫外区，波长范围370390纳米，只适合研制紫外激光发射器。而实际应用如生物的荧光标记、细胞荧光探针、夜光照明等环境下，需要的都是具有可见发光性能的纳米材料，这样对ZnO量子点的合成就提出了很高的要求。一方面要尽可能地让ZnO量子点非晶化(变成无定形)，另一方面要求它的发光性能足够的稳定，不容易受外界环境的干扰。一条显而易见的思路是向ZnO纳米粒子内部掺杂其他的离子，人为地引入缺陷。但是，向无机氧化物掺杂一般都需要高温反应，而高温恰恰提高了ZnO的结晶度。在以往国内外同行的研究工作中，Mg2+、Cd2+、Mn2+、Fe"等被掺杂到ZnO纳米材料的晶格中，但是得到的产物都是只有紫外荧光的合金材料，原因就是掺杂反应需要的温度通常都在500°C以上，在这个条件下ZnO己经和杂离子形成了合金，其紫外发射峰有不同程度的偏移。和通常的化学制备方法相比，超声化学合成提供一种独特的反应环境。当超声波通过液体介质时，会产生大量微小的气穴，这被称为超声波的空化作用。这些气穴在机械波的压縮作用下会迅速崩塌，相当于把一定量的气体体积压縮到零，热力学计算结果和声致荧光的测试结果都证明，在这个过程中产生了极高的温度(大约5000K)和极高的压强(大约1000个大气压)，并且这么高的温度和压力在瞬间恢复到通常条件(室温和l个大气压)。因此超声化学反应提供了高温高压的微环境但是对宏观的体系影响不大，反应体系内的局部区域温度压强发生了剧烈的变化但是总的体系却保持恒定。这样一种特殊的反应环境非常有利于ZnO量子点的掺杂——一方面Mg^能够迅速扩散到ZnO纳米粒子的内部，另一方面Mg^的干扰和局部温度压强的迅速变化使ZnO无法形成良好的结晶，很容易变成非晶态的纳米粒子。因此，在强烈的超声波(1000W/cii^以上)的作用下，可获得Mg^离子掺杂的非晶态的ZnO发光量子点。这种量子点不仅有很高的量子产率(大于60%)，而且有良好的稳定性，把它们的乙醇溶胶蒸干后得到了一系列发光可调(从蓝到黄)的荧光粉。
发明内容本发明的目的在于提出一种Mg^掺杂的ZnO发光纳米粒子及其制备方法。本发明提出的Mg^掺杂的ZnO发光纳米粒子，其制备方法是先采用溶胶一凝胶化学反应获得ZnO纳米晶核，然后用强烈的超声波把MgH离子扩散到ZnO内部，在强超声这样剧烈变化的环境中让ZnO晶核长大，最终获得非晶态的ZnO发光量子点。其中，溶胶一凝胶化学反应是把醋酸锌ZnAc2'2H20溶解到三縮四乙二醇TEG中，然后加入氢氧化锂LiOH，H20，促使锌盐水解，在无水环境下生成表面修饰了醋酸根的ZnO纳米晶核，然后把醋酸镁MgAc24H20加入到反应体系中，用1000W/cm2以上的超声波超声处理15分，，使Mg^离子扩散到ZnO纳米晶核的内部，并且伴随着ZnO—起长大。对产物的进一步分离提纯采用非溶剂沉淀法，即向三縮四乙二醇反应溶液中加入过量的乙酸乙酯，使ZnO沉淀出来，然后离心分离，把ZnO凝胶分散到无水乙醇溶剂中形成稳定的溶胶；把这种溶胶蒸干即得到不同颜色发光的ZnO粉末。本发明整个反应过程不使用任何有毒的试剂，完全是绿色化学的，没有环境污染问题。主要的原料是醋酸锌(ZnAcr2H20)、三縮四乙二醇(TEG)、氢氧化锂(LiOH'H20)、醋酸镁(MgAc2.4H20)、无水乙醇(C2H5OH)、乙酸乙酯(CH3COOC2H5)。其中醋酸锌可以换成其他有机酸的锌盐，如甲基丙烯酸锌、油酸锌等，三縮四乙二醇可以换成类似结构的聚乙二醇，如一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、分子量在200600范围内的各种聚乙二醇等，氢氧化锂可以换成NaOH、KOH等无机碱，或者四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等i机碱，醋酸镁也可以换用其他镁盐，如甲基丙烯酸镁等，最终得到的产物遵循同样的变化规律。全部反应都在室温下进行。因此，本发明提出合成制备方法不仅是绿色化学的，而且成本低廉、操作方便，为将来实用化打下基础。本发明提出的Mg^掺杂的ZnO发光纳米粒子，其组成与结构上的特征在于主体成分是氧化锌发光量子点，直径可以在25纳米范围内调节，内部均匀分散着Mg^离子，Mg和Zn原子的摩尔比在0.011.6范围内调节，Mg^离子均匀分布在整个纳米粒子的内部(可以由ICP技术以及红外光谱的数据证明)。经X光衍射(XRD)和电子衍射(ED)分析都证明掺杂前后纳米粒子都保持着典型的ZnO六方型的武兹矿结构，即M^+离子的加入对ZnO的晶体结构不产生影响。但是X光衍射(XRD)和透射电镜(TEM)数据表明Mg2+离子含量越高，这种纳米粒子的结晶度越低，甚至转变为非晶态。本发明提出的Mgh掺杂的ZnO发光纳米粒子，其发光性能的特征是从蓝光(470nrn)到黄光(540nm)可以调节，乙醇溶液的量子效率在3070X，激发波长在300350纳米范围，发射峰在470540纳米范围，价带一导带之间的带隙在3.43.8eV范围。具体来说，随着Mg^离子含量的提高，发光波长从黄光(540纳米)蓝移到蓝光(470纳米)，量子产率从21%提高到66%，激发峰和紫外吸收带边从360纳米蓝移到300纳米。这些纳米粒子的溶胶发光波长与蒸干后得到的固体粉末发光波长基本一致，证明这类新型的发光量子点克服了粒子团聚生长带来的不利影响，其根本原因是荧光中心不再局限于ZnO纳米粒子的表面天然缺陷，而是产生于纳米粒子内部的大量人造缺陷。图1为实施例16的产品乙醇溶液的荧光光谱。左边各曲线是激发光谱，而右边曲线是它们的发射光谱。其中Mg/Zn的摩尔比分别为0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.6，对应的曲线依次为a、b、c、d、e、f。图2是图1中各样品在紫外灯下的照片(上)以及溶液蒸干后得到的粉末。,图3为实施例16的产品粉末的X光衍射谱图。图中标记的数字从0到1.6分别代表合成比例Mg/Zn的摩尔比。从图中可以看出，随着Mg含量的增加，ZnO的结晶度逐渐下降，但是并没有出现MgO和ZnO—MgO合金的衍射峰，所有的衍射峰都归属于ZnO。具体实施方式实施例l将0.002mol醋酸锌ZnAc2'2H20和0.003mol氢氧化锂LiOH'H20粉末加入40毫升三縮四乙二醇TEG中，在室温下搅拌几个小时后得到澄清的发光溶液，其中锌盐浓度为0.05mol/L。然后，加入醋酸镁MgAcr4H20粉末，搅拌溶解，这里投料摩尔比Mg/Zn=0。向该溶液中插入金属钛的超声波探头，在强度为1000W/cm2，频率为20kHz的条件下连续工作2分钟，此时溶液温度已经上升到180。C左右。紧接着把溶液放入冰水浴中迅速冷却，最后在室温下保存。向该溶液中加入150mL的乙酸乙酯，即可将ZnO沉淀出来，离心分离后可溶于乙醇等非水溶剂，再进行各种光谱测量和透射电镜的分析，其量子效率的测定采用溶解在乙醇中的罗丹明6G(量子效率95%)作为基准。如果把乙醇溶胶蒸干，做元素分析(ICP)，就可以知道其中Mg/Zn的实际摩尔比。这种固体粉末用来做X光衍射分析即可判断其晶体组成与结构，做红外光谱分析可以知道这种纳米粒子的表面有机基团以及内部"金属一氧"键的振动方式。实施例2,制备方法和测试过程和实施例l相同，但是投料摩尔比Mg/Zn-0.1。实施例3制备方法和测试过程和实施例1相同，但是投料摩尔比Mg/Zn:0.2。实施例4制备方法和测试过程和实施例1相同，但是投料摩尔比Mg/Zn=0.4。实施例5制备方法和测试过程和实施例1相同，但是投料摩尔比Mg/Zn二0.8:实施例6制备方法和测试过程和实施例1相同，但是投料摩尔比Mg/Zn=1.6。上述实施例可以总结为一个表格<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>从表中可以看出，合成原料的配比对产物的发光特征影响显著，但是纳米粒子的尺寸对发光性能影响较小，这是因为Mg离子的引入增加了ZnO内部的缺陷，使其发光中心数量大大增加了，从而提高了产品的量子产率。权利要求1、一种Mg2+离子掺杂的ZnO发光纳米粒子，其特征在于主体成分是氧化锌发光量子点，直径在2～5纳米范围内调节，掺杂成分是Mg2+离子，Mg和Zn原子的摩尔比为0.01～1.6，Mg2+离子均匀分布在整个纳米粒子的内部。2、一种如权利要求1所述的发光纳米粒子的制备方法，其特征是采用溶胶一凝胶化学反应以及强烈的超声波掺杂处理；其中，溶胶一凝胶化学反应是把醋酸锌ZnAc^2H20、甲基丙烯酸锌或油酸锌溶解到三縮四乙二醇TEG、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇或分子量在200600范围内的聚乙二醇中，然后加入氢氧化锂LiOH.H20、NaOH、KOH、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，促使锌盐水解，在无水环境下生成表面修饰了羧酸根的ZnO纳米晶核，然后把醋酸镁MgAc24H20或者甲基丙烯酸镁加入到反应体系中，用强度1000W/ci^以上的超声波处理l5分钟，使MgH离子扩散到ZnO纳米晶核的内部，并且伴随着ZnO—起长大。3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于对产物的进一步分离提纯采用非溶剂沉淀法，即向反应溶液中加入过量的乙酸乙酯、氯仿、甲苯或乙腈，使ZnO沉淀出来，然后离心分离，把ZnO凝胶分散到无水乙醇、氯仿或四氢呋喃中形成稳定的溶胶，把这种溶胶蒸干即得到不同颜色发光的ZnO粉末。全文摘要本发明属纳米材料
技术领域：
，具体为一种Mg²⁺离子掺杂的氧化锌发光纳米粒子及其制备方法。该纳米粒子的主要成分是ZnO，Mg²⁺离子均匀分布在ZnO的内部。控制ZnO纳米粒子中Mg的含量可以使纳米粒子从晶态逐渐转变为非晶态，从而实现ZnO纳米粒子在可见区的高效发光。同时，ZnO纳米粒子的发光波长也从黄光调变到蓝光。尤其重要的是，作为一种化学制备方法，超声合成提供了一种特殊的环境，把通常需要高温反应的纳米粒子掺杂过程在较低温度条件下以很快的速度完成，从而避免了高温环境对ZnO发光性能的破坏。文档编号C09K11/55GK101565611SQ200910052488公开日2009年10月28日申请日期2009年6月4日优先权日2009年6月4日发明者熊焕明申请人:复旦大学