专利名称：星形三芳基硼烷类化合物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于荧光探针领域，尤其是涉及星形三芳基硼烷类化合物及其制备方法和用途。
背景技术：
生物体中的阴离子在信号传导、维持电荷平衡等多方面起着重要的作用，因此，识别阴离子的荧光探针在生物学研究中具有重要意义。氟离子在保证人体健康方面起着重要的作用，但是氟离子含量一旦超出健康人体所需范围(Ippm)，就会伤害身体健康，甚至导致氟骨癌。因此，氟离子识别一直是人们研究的热点。荧光探针具有易于检测，灵敏度高，使用方便等特点，因此，寻找具有高选择性识别氟离子的荧光探针一直是化学家努力的方向。现有的氟离子荧光探针根据其设计原理可以分为三大类(1)以氢键作用键合氟离子，从而改变发色团发光性质的荧光探针(包括酰胺、脲及硫脲、五元杂环类及其它类型)；( 通过路易斯酸结合氟离子的荧光探针；(3)通过特征反应结合氟离子的荧光探针。通常前两类荧光探针具有难以克服的选择性差的缺陷，难以成为高选择性识别氟离子的荧光探针。第三类荧光探针的识别是通过氟离子与探针的反应来使系统荧光发生改变，又称为化学计量测定器(chemodosimeter)，可以定量地测定氟离子的浓度；这类探针很好的解决了前两类探针的选择性差的缺陷，但往往存在反应时间较长，反应灵敏度不高等缺陷。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供星形三芳基硼烷类化合物；该化合物和氟离子发生特征反应，能够专一、快速、定量地检测氟离子，且具有高的灵敏度。本发明要解决的第二个技术问题是提供星形三芳基硼烷类化合物的制备方法；该制备方法步骤简单，反应产率高，反应条件温和。本发明要解决的第三个技术问题是提供星形三芳基硼烷类化合物用途；该化合物可以定量检测氟离子的浓度。为解决上述第一个技术问题，本发明星形三芳基硼烷类化合物，具有如下的结构通式
权利要求
1.
2.根据权利要求1所述的星形三芳基硼烷类化合物，其特征在于 所述的1至20个碳原子的未取代烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、2-正丁基十二烷基或4-正己基十二烷基；所述的具有3至10个碳原子的未取代的环烷基是环丙基、环丁基、环戊基、环己基或金刚烷；所述的具有1至20个碳原子的烷氧基是由-OR表示的基团，其中R是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、 正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、2-正丁基十二烷基、4-正己基十二烷基、1-乙氧基乙基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基或242-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基；所述具有6至30个碳原子的芳烷基是苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、 2-苯基异丙基、苯基叔丁基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、对氯苄基、间氯苄基、邻氯苄基、对溴苄基、间溴苄基、邻溴苄基、对碘苄基、间碘苄基、邻碘苄基、对氨基苄基、间氨基苄基、邻氨基苄基、三苯甲基、1-吡咯基甲基或α -萘基甲基；所述的有6至30个环碳原子的芳基是苯基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、N，N- 二苯基胺基苯基、N-苯基-N-萘基胺基苯基、 N，N- 二 0，4，6-三甲基苯基)-胺基-苯基或咔唑苯基；所述的具有6至30个碳原子的芳氧基是由-OAr表示的基团，其中Ar是苯基、苄基、 1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、3，5-二叔丁基苯、2，4，6-三甲基苯基、N，N-二苯基胺基苯基、 N-苯基-N-萘基胺基苯基、N，N-二(2，4，6-三甲基苯基)-胺基-苯基、咔唑基苯基或N， N-二(9，9_ 二甲基咔唑-2-基)-胺基-苯基；所述的具有5至30个环原子的芳香杂环基团是咔唑、4，7- 二甲基咔唑、4，7- 二乙基咔唑、4，7-二丙基咔唑、4，7-二丁基咔唑、4，7-二叔丁基咔唑或4，7-二(正十二烷基)咔唑；所述的具有6至30个碳原子的胺基是二苯基胺、二甲基苯基)胺、二乙基苯基)胺、二(4-丙基苯基)胺、二(4-丁基苯基)胺、二(4-叔丁基苯基)胺、二(4-十二烷基苯基)胺、二萘基胺、萘基苯基胺、二正丁基胺、二正己基胺或二正十二烷基胺。
3.—种如权利要求1 2中任一所述的星形三芳基硼烷类化合物的合成方法，其特征是，包括以下步骤(1)在惰性气体保护下，在_3(TC至_108°C低温浴中，将I-G-R基苯基)-2-(4-溴苯基)乙炔与丁基锂以摩尔比1 1 4反应，得到活性中间体，再与二 0，4，6_三甲基苯基)氟化硼以摩尔比1 1 4反应，得到1-G-R苯基)-2-(4，-二 0，4，6-三甲苯基) 硼基苯基)-乙炔；(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)所得产物与带有取代基R的二苯基乙炔混合，并加入催化量的八羰基二钴，然后在二氧六环溶液中加热至80-115°C反应10-48小时，以石油醚和二氯甲烷为洗脱液色谱柱分离，得到星形三芳基硼烷类化合物。
4.根据权利要求3所述的星形三芳基硼烷类化合物的合成方法，其特征是，步骤(1) 中，所述1- (4-R基苯基)-2- (4-溴苯基)乙炔与丁基锂反应的温度为_78°C，所述1_ (4-R 基苯基)-2-(4-溴苯基)乙炔与丁基锂摩尔比为1 2，所述活性中间体与二(2，4，6_三甲基苯基)氟化硼摩尔比为1 1. 5 ；步骤⑵中体系的反应温度为110°C，反应时间为M 小时。
5.一种如权利要求1 2中任一所述的星形三芳基硼烷类化合物的合成方法，其特征是，包括以下步骤(1)在惰性气体保护下，在-30°C至-108°C低温浴中，将二(4-溴苯基)乙炔与丁基锂以摩尔比1 2 8反应，得到活性中间体，再与二(2，4，6_三甲基苯基)氟化硼以摩尔比 1 2 8反应，得到二(4，-二 0，4，6_三甲苯基)硼基苯基)-乙炔；(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)所得产物与带有取代基R的二苯基乙炔混合，并加入催化量的八羰基二钴，然后在二氧六环溶液中加热至80-115°C反应10-48小时，以石油醚和二氯甲烷为洗脱液色谱柱分离，得到星形三芳基硼烷类化合物。
6.根据权利要求5所述的星形三芳基硼烷类化合物的合成方法，其特征是，步骤(1) 中，所述二(4-溴苯基)乙炔与丁基锂反应的温度为_78°C，所述二(4-溴苯基)乙炔与丁基锂摩尔比为1 2. 5，所述活性中间体与二 0，4，6_三甲基苯基)氟化硼摩尔比为1 2; 步骤O)中体系的反应温度为110°C，反应时间为M小时。
7.—种如权利要求1 2中任一所述的星形三芳基硼烷类化合物的合成方法，其特征是，包括以下步骤(1)在惰性气体保护下，在_3(TC至_108°C低温浴中，将I-G-R基苯基)-2-(4-溴苯基)乙炔与丁基锂以摩尔比1 1 4反应，得到活性中间体，再与二 0，4，6_三甲基苯基)氟化硼以摩尔比1 1 4反应，得到1-G-R苯基)-2-G，-二(2，4，6-三甲苯基) 硼基苯基)-乙炔；(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)所得产物中加入催化量的八羰基二钴，然后在二氧六环溶液中加热至80-115°C反应10-48小时，以石油醚和二氯甲烷为洗脱液色谱柱分离，得到星形三芳基硼烷类化合物。
8.根据权利要求7所述的星形三芳基硼烷类化合物的合成方法，其特征是，步骤(1) 中，所述1- (4-R基苯基)-2- (4-溴苯基)乙炔与丁基锂反应的温度为-780C，所述1_ (4-R 基苯基)-2-(4-溴苯基)乙炔与丁基锂摩尔比为1 2，所述活性中间体与二(2，4，6_三甲基苯基)氟化硼摩尔比为1 1. 5 ；步骤⑵中体系的反应温度为110°C，反应时间为M 小时。
9.一种如权利要求1 2中任一所述的星形三芳基硼烷类化合物的合成方法，其特征是，包括以下步骤(1)在惰性气体保护下，在-30°C至-108°C低温浴中，将二(4-溴苯基)乙炔与丁基锂以摩尔比1 2 8反应，得到活性中间体，再与二(2，4，6_三甲基苯基)氟化硼以摩尔比 1 2 8反应，得到二(4，-二 0，4，6_三甲苯基)硼基苯基)-乙炔；(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)所得产物中加入催化量的八羰基二钴，然后在二氧六环溶液中加热至80-115°C反应10-48小时，以石油醚和二氯甲烷为洗脱液色谱柱分离， 得到星形三芳基硼烷类化合物。
10.根据权利要求9所述的星形三芳基硼烷类化合物的合成方法，其特征是，步骤(1) 中，所述二(4-溴苯基)乙炔与丁基锂反应的温度为_78°C，所述二(4-溴苯基)乙炔与丁基锂摩尔比为1 2. 5，所述活性中间体与二 0，4，6_三甲基苯基)氟化硼摩尔比为1 2; 步骤O)中体系的反应温度为110°C，反应时间为M小时
11.一种如权利要求1 2任一所述的星形三芳基硼烷类化合物的用途，其特征是所述化合物作为荧光探针检测氟离子。
12.根据权利要求11所述的星形三芳基硼烷类化合物的用途，其特征是，所述检测是先将所述化合物用有机溶剂配制成有机溶液，在荧光比色皿中加入2. 5mL配置好的有机溶液，向其中加入不超过125 μ L(体积比5% )的F_的相应的有机溶液，搅拌使充分混合，即可开始测试。
13.根据权利要求12所述的星形三芳基硼烷类化合物的用途，其特征是，所述有机溶剂是环己烷、正己烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、1，4_ 二氧六环、甲醇中的一种。
14.根据权利要求12或13所述的星形三芳基硼烷类化合物的用途，其特征是，所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿中的一种。
15.根据权利要求12所述的星形三芳基硼烷类化合物的用途，其特征是，所述化合物的有机溶液被配制成摩尔浓度为10-2-10-8mol · L—1。
全文摘要
本发明公开了星形的三芳基硼烷类化合物。本发明通过分子设计合成一类具有刚性骨架的星形三芳基硼烷类化合物；本发明还公开了星形三芳基硼烷类化合物的制备方法；该化合物中硼原子上的芳基取代基位阻很大，有效地阻止了与其他阴离子的结合，因此对氟离子检测具有专一性，灵敏度高，且反应迅速；该化合物的结构通式如下所示其中X是正整数，Y是零或正整数，X+Y＝6；本发明的化合物和氟离子发生特征反应，能够专一、快速、定量地检测氟离子，且具有高的灵敏度。
文档编号C09K11/06GK102241698SQ201110133368
公开日2011年11月16日 申请日期2011年5月23日 优先权日2011年5月23日
发明者唐海云, 曾毅, 李嫕, 李迎迎, 陈金平 申请人:中国科学院理化技术研究所