本发明涉及一种大豆蛋白胶黏剂及其制备方法，尤其涉及一种以纳米酯化纤维素浆液为母体的大豆蛋白胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，人造板的需求量逐年增高，而现阶段用于人造板生产的胶黏剂使用最多的是三醛胶，即脲醛胶、酚醛胶和三聚氰胺醛胶，这3种胶是人造板甲醛含量超标的最主要来源，同时，在加工过程中也可能存在空气、废弃物及水污染等问题，对环境和人类的健康造成了严重威胁。近年来，绿色环保型胶粘剂大豆蛋白胶的使用很好地解决了石油资源紧缺及环境污染等问题，逐渐被重视和推广。大豆蛋白胶是以脱脂豆粉、大豆分离蛋白等为原料，经过改性处理得到的生物基环境友好型胶黏剂，已被应用于胶合板、纤维板和刨花板等人造板的加工制造中。大豆蛋白胶黏剂有来源丰富、无毒无害、可再生等优点，但其也存在着耐水性差、黏接强度低等缺点。为了制备性能良好的大豆蛋白胶黏剂，已经公开了一些方法。在中国发明专利申请公开说明书(公开号：CN104497965A)中，公开了一种以脱脂豆粉或者大豆榨油后的豆粕粉为主要原料，通过酸热处理、液化处理、聚酰胺多胺树脂的交联等多种方式最终制备得到一种豆粉含量高、低黏度、适用期长、耐水性好的防水级胶合板制备用大豆蛋白胶黏剂。近年来，纳米纤维素作为一种新型的可再生纳米材料已引起了许多关注，纳米纤维素的直径约在1nm～100nm，可以在水中分散形成稳定的胶体。它不但具有纤维素的基本结构与性能，还具有纳米颗粒的特性，具有良好的宏观量子隧道尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应，因其独特的性质使纳米微晶纤维素在造纸、纺织、精细化工等领域得到广泛应用。采用纳米纤维素作为添加剂增强蛋白胶黏剂的相应的性能也有相关研究。在中国发明专利申请公开说明书(公开号：CN103013436A)中提出以纳米纤维素作为改性剂增强大豆蛋白胶黏强度，通过加入纳米纤维素改性大豆蛋白胶黏剂使得其获得更好的胶黏强度或耐水性。但该大豆蛋白胶黏剂制备过程中，采用先制备好的微晶纳米纤维素粉末作为原料，一方面，纳米纤维素的制备过程中一般是先得到其纳米纤维素的浆液，含有大量的溶剂，而在将其浓缩干燥的过程需要消耗大量的能量；另一方面，在采用植物纤维制备微晶纳米纤维素干燥过程中对于纳米纤维的形态、性能有较大的影响，引起其量子尺寸效应的降低，添加到大豆蛋白胶黏剂中对胶黏强度的增强作用有限。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有强度高、耐水性好、稳定性好等优良特性的以纳米酯化纤维素浆液为母体的大豆蛋白胶黏剂，以及能耗低、步骤简单的以纳米酯化纤维素浆液为母体的大豆蛋白胶黏剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种以纳米酯化纤维素浆液为母体的大豆蛋白胶黏剂，以重量份计，包括以下组份的原料：100份酯化率为5％～20％的纳米酯化纤维素浆液，5～20份大豆分离蛋白，1～5份酯化剂，0.1～1.0份表面活性剂，0.5～2份三聚磷酸钠，0.5～2份尿素，0.1～0.5份防腐剂，0.5～1份乳化剂。其中所述酯化率是指纳米纤维素中羟基酯化的数量占羟基总数的百分比，纳米酯化纤维素和未酯化纳米纤维素形成一定的配比增强大豆蛋白胶黏剂。上述的大豆蛋白胶黏剂，优选的，所述纳米酯化纤维素浆液的固含量为10％～12％。纳米纤维素浆液中纳米纤维素固含量对胶黏强度有一定的影响，若含量太低，则无法最大的发挥其纳米尺寸相应，而含量太高，纳米纤维素浆液中大量存在的氢键导致分子间作用力增大，容易引起团聚现象。上述的大豆蛋白胶黏剂，优选的，所述纳米酯化纤维素浆液中纤维长度为1～100nm的纳米酯化纤维素的质量分数为35％～60％；纤维长度为100～1000nm的纳米酯化纤维素的质量分数为30％～50％；纤维长度为1μm～10mm的纳米酯化纤维素的质量分数为10％～15％。合理的长度分布可以获得最佳的胶黏强度。上述的大豆蛋白胶黏剂，优选的，所述酯化剂为乙酸酐或/和琥珀酸酐；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或/和十二烷基苯磺酸钠，二者可与蛋白质分子发生强烈的相互作用，使蛋白质分子形成复合物进入水相。改性后的蛋白质结构伸展，其内部的疏水端向外，从而使疏水性增加，进而增强蛋白胶的耐水性。上述的大豆蛋白胶黏剂，优选的，所述防腐剂选用硼酸丁酯；所述乳化剂选用乳化石蜡。作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的大豆蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：(1)称取100份纸浆，加入质量分数为1％～5％氢氧化钠进行预处理，并同时机械研磨1～3h，然后加入1～5份酯化剂继续研磨0.5～1.0h，最后加入100～300份水终止反应，将获得的产物透析至pH＝7～9、酯化率为5％～20％的纳米酯化纤维素浆液；(2)取步骤(1)获得的纳米酯化纤维素浆液100份，分批次加入5～20份大豆分离蛋白和1～5份酯化剂，搅拌均匀后加入0.1～1.0份表面活性剂、0.5～2份三聚磷酸钠、0.5～2份尿素、0.1～0.5份防腐剂、0.5～1份乳化剂，在50～70℃下充分搅拌至各组分分散均匀，即得到所述大豆蛋白胶黏剂。上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，大豆分离蛋白和酯化剂分批次加入的具体步骤为：第一次加入配比中大豆分离蛋白质量的10％～20％和配比中酯化剂质量的20％～30％，在50～70℃下充分搅拌0.5～2h；第二次加入大豆分离蛋白质量的30％～40％和酯化剂质量的40％～50％，在50～70℃下充分搅拌0.5～2h；第三次加入大豆分离蛋白质量的40％～60％和酯化剂质量的20％～30％，在50～70℃下充分搅拌0.5～2h。上述的制备方法，优选的，所述酯化剂为乙酸酐或/和琥珀酸酐，两种不同的酸酐具有不同的空间效应以及引入的相应的基团对于胶黏剂的强度具有很大的影响；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或/和十二烷基苯磺酸钠；所述防腐剂为硼酸丁酯；所述乳化剂选用乳化石蜡。上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)获得的纳米酯化纤维素浆液的固含量为10％～12％；所述纳米酯化纤维素浆液中纤维长度为1～100nm的纳米酯化纤维素的质量分数为35％～60％；纤维长度为100～1000nm的纳米酯化纤维素的质量分数为30％～50％；纤维长度为1μm～10mm的纳米酯化纤维素的质量分数为10％～15％。上述通过步骤(1)得到的酯化率为5％～20％的纳米酯化纤维浆液，在后续的步骤(2)中纳米纤维素通过进一步酯化，直至酯化率为10％～50％。本发明中纳米纤维素及蛋白质经过酯化反应以后，亲水的羟基转化为疏水的酯基，可以大幅度提高胶黏剂的胶合强度和耐水性，酯化反应过程如式(1)所示。本发明采用纳米纤维素增强、以及纳米酯化纤维素与酯化大豆分离蛋白相结合，提高了大豆蛋白胶黏剂的强度；采用纳米酯化纤维素与酯化大豆蛋白胶黏剂相搭配，以及在纳米酯化纤维素浆液中分批加入并且糊化大豆分离蛋白，同时加入表面活性剂来保证所制备的大豆蛋白胶黏剂不团聚、不聚沉；采用纳米纤维素增强、纳米酯化纤维素与酯化大豆蛋白胶黏剂相结合，同时加入乳化石蜡、表面活性剂、三聚磷酸钠、尿素、防腐剂提高淀粉胶黏剂的耐水性。与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明直接以纳米酯化纤维素浆液为母体制备纳米纤维素增强大豆蛋白胶黏剂，避免了纳米纤维素制备过程中的溶剂置换和干燥过程，大幅度减少了能耗，降低了劳动强度；同时，制备纳米酯化纤维素时的酯化剂可作为大豆蛋白酯化工序中的酯化剂，可以有效地节约资源、减少污染。(2)本发明采用氢氧化钠水解和机械研磨联合制得具有一定长度分布的纳米酯化纤维素浆液为母体增强大豆蛋白胶黏剂，既能充分保留纳米纤维素的量子尺寸效应，又能充分发挥不同长度纳米纤维素的增强作用，保障了其对胶黏强度的增强效果。(3)本发明中纳米纤维素的部分酯化与酯化大豆分离蛋白的组合，能够有效提高纤维素与大豆分离蛋白的相容性和结合强度。(4)本发明将大豆蛋白分批次加入纳米酯化纤维素浆液中，并用适当酯化剂对其酯化，通过这两项的技术组合，有效防止了大豆分离蛋白在浆液中的团聚和聚沉现象，提高了大豆蛋白胶黏剂的乳化活性和乳化稳定性。(5)本发明分批加入大豆分离蛋白的糊化反应能对纳米酯化纤维素进行充分的乳化，增加了淀粉胶黏剂的稳定性和湿强度，加入表面活性剂和三聚磷酸钠，改性蛋白质结构伸展，使其内部的疏水端向外，从而使疏水性增加，进而增强蛋白胶的耐水性。加入尿素使之与蛋白质中的羟基相互作用使其分子内氢键断裂，破坏蛋白质的二级结构，从而使聚合体展开，达到增强黏结强度的目的。乳化石蜡的加入也有利于表层形成适当的疏水层，增强了大豆蛋白胶黏剂的耐水性。通过这一系列的技术组合来实现蛋白胶黏剂的强度增强和耐水性增强。(6)本发明采用酯化率为5％～20％的纳米酯化纤维素浆液为母体制备得到的大豆蛋白胶黏剂具有胶合强度高、耐水性好等优点。具体实施方式为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。实施例1：一种本发明的以纳米酯化纤维素浆液为母体的大豆蛋白胶黏剂，以重量份计，包括以下组份的原料：100克酯化率为5％的纳米酯化纤维素浆液(固含量为10％)，5克大豆分离蛋白，1克酯化剂乙酸酐，0.5克表面活性剂十二烷基硫酸钠，0.5克三聚磷酸钠，0.5克尿素，0.1克硼酸丁酯，1克乳化石蜡。本实施例的以纳米酯化纤维素浆液为母体的大豆蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：(1)称取100克纸浆，加入质量分数为1％的氢氧化钠进行预处理，并同时在转速400rpm的球磨机(装球量25个，交替运行时间5min)中球磨处理1h，然后加入2克乙酸酐继续研磨0.5h，最后加入200克水终止反应，将获得的产物装入透析袋中，透析至pH＝8、固含量为10％、酯化率为5％的纳米酯化纤维素浆液；纳米酯化纤维素中纳米纤维长度分布为：1～100nm，35％；100～1000nm，50％；1μm～10mm，15％。(2)将5克大豆分离蛋白和1克乙酸酐分三批次加入到步骤(1)获得的酯化率为5％的纳米酯化纤维素浆液(取100克)中：第一次加入1克大豆分离蛋白和0.2克乙酸酐，在50℃下充分搅拌糊化反应0.5h；第二次加入1.5克大豆分离蛋白和0.5克乙酸酐，在50℃下充分搅拌0.5h；第三次加入2.5克大豆分离蛋白和0.3克乙酸酐，在50℃下充分搅拌0.5h；然后加入0.5克表面活性剂十二烷基硫酸钠、0.5克三聚磷酸钠、0.5克尿素、0.1克硼酸丁酯、1克乳化石蜡，在50℃下充分搅拌至各组分分散均匀，即得到以纳米酯化纤维素浆液为母体的大豆蛋白胶黏剂。对含水率5.0％左右、幅面100mm×100mm杨木单板的表面砂光；将本实施例制备的胶黏剂按施胶量300g/m2均匀涂抹在单板表面，然后在预压机下预压2min；在热压力为2Mpa下、热压时间为1mm/min的条件下进行热压。按GB/T9846-2004II类胶合板标准进行测定上述制备的胶合板的耐水性能；按照GB/T9846-2004II类胶合板标准，采用拉力机进行测定(参照GB/T17657-1999标准制样)胶合板的胶合强度，结果如表1所示。实施例2：一种本发明的以纳米酯化纤维素浆液为母体的大豆蛋白胶黏剂，以重量份计，包括以下组份的原料：100克酯化率为10％纳米酯化纤维素浆液(固含量为10％)，10克大豆分离蛋白，2克酯化剂乙酸酐，0.5克表面活性剂十二烷基硫酸钠，1克三聚磷酸钠，1克尿素，0.1克硼酸丁酯，1克乳化石蜡。本实施例的以纳米酯化纤维素浆液为母体的大豆蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：(1)称取100克纸浆，加入质量分数为2％的氢氧化钠进行预处理，并同时在转速500rpm的球磨机(装球量25个，交替运行时间5min)中球磨处理1.5h，然后加入4克乙酸酐继续研磨0.5h，最后加入200克水终止反应，将获得的产物装入透析袋中，透析至pH＝8、固含量为10％、酯化率10％的纳米酯化纤维素浆液；纳米酯化纤维素中纳米纤维长度分布为：1～100nm，45％；100～1000nm，40％；1μm～10mm，15％。(2)将10克大豆分离蛋白和2克乙酸酐分三批次加入到步骤(1)获得的酯化率10％的纳米酯化纤维素浆液(取100克)中：第一次加入1.5克大豆分离蛋白和0.5克乙酸酐，在60℃下充分搅拌糊化反应0.5h；第二次加入4克大豆分离蛋白和0.9份乙酸酐，在60℃下充分搅拌0.5h；第三次加入4.5克大豆分离蛋白和0.6克乙酸酐，在60℃下充分搅拌0.5h；然后加入0.8克表面活性剂十二烷基硫酸钠、0.8克三聚磷酸钠、1克尿素、0.2克硼酸丁酯、0.5克乳化石蜡，在50℃下充分搅拌至各组分分散均匀，即得到以纳米酯化纤维素浆液为母体的大豆蛋白胶黏剂。对含水率5.0％左右、幅面100mm×100mm杨木单板的表面砂光；将本实施例制备的胶黏剂按施胶量300g/m2均匀涂抹在单板表面，然后在预压机下预压2min；在热压力为2Mpa下、热压时间为1mm/min的条件下进行热压。按GB/T9846-2004II类胶合板标准进行测定上述制备的胶合板的耐水性能；按照GB/T9846-2004II类胶合板标准，采用拉力机进行测定(参照GB/T17657-1999标准制样)胶合板的胶合强度，结果如表1所示。实施例3：一种本发明的以纳米酯化纤维素浆液为母体的大豆蛋白胶黏剂，以重量份计，包括以下组份的原料：100克纳米酯化率15％酯化纤维素浆液(固含量为10％)，15克大豆分离蛋白，3克酯化剂琥珀酸酐，0.5克表面活性剂十二烷基磺酸钠，2克三聚磷酸钠，2克尿素，0.1克硼酸丁酯，1g乳化石蜡。本实施例的以纳米酯化纤维素浆液为母体的大豆蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：(1)称取100克纸浆，加入质量分数为3％的氢氧化钠进行预处理，并同时在转速600rpm的球磨机(装球量25个，交替运行时间5min)中球磨处理2h，然后加入5克琥珀酸酐继续研磨1h，最后加入200克水终止反应，将获得的产物装入透析袋中，透析至pH＝8、固含量为10％、酯化率15％的纳米酯化纤维素浆液；纳米酯化纤维素中纳米纤维长度分布为：1～100nm，55％；100～1000nm，33％；1μm～10mm，12％。(2)将15克大豆分离蛋白和3克琥珀酸酐分三批次加入到步骤(1)获得的酯化率15％的纳米酯化纤维素浆液(取100克)中：第一次加入1.5克大豆分离蛋白和0.75克琥珀酸酐，在70℃下充分搅拌糊化反应0.5h；第二次加入4.5克大豆分离蛋白和1.5克琥珀酸酐，在70℃下充分搅拌0.5h；第三次加入9克大豆分离蛋白和0.75克琥珀酸酐，在70℃下充分搅拌0.5h；然后加入0.5克表面活性剂十二烷基磺酸钠、2克三聚磷酸钠、2克尿素、0.1克防腐剂硼酸丁酯、1克乳化石蜡，在50℃下充分搅拌至各组分分散均匀，即得到以纳米酯化纤维素浆液为母体的大豆蛋白胶黏剂。对含水率5.0％左右、幅面100mm×100mm杨木单板的表面砂光；将本实施例制备的胶黏剂按施胶量300g/m2均匀涂抹在单板表面，然后在预压机下预压2min；在热压力为2Mpa下、热压时间为1mm/min的条件下进行热压。按GB/T9846-2004II类胶合板标准进行测定上述制备的胶合板的耐水性能；按照GB/T9846-2004II类胶合板标准，采用拉力机进行测定(参照GB/T17657-1999标准制样)胶合板的胶合强度，结果如表1所示。实施例4：一种本发明的以纳米酯化纤维素浆液为母体的大豆蛋白胶黏剂，以重量份计，包括以下组份的原料：100克酯化率20％纳米酯化纤维素浆液(固含量为12％)，20克大豆分离蛋白，5克酯化剂琥珀酸酐，0.5克表面活性剂十二烷基磺酸钠，2克三聚磷酸钠，1克尿素，0.1克防腐剂硼酸丁酯，1克乳化石蜡。本实施例的以纳米酯化纤维素浆液为母体的大豆蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：(1)称取100克纸浆，加入质量分数为5％的氢氧化钠进行预处理，并同时在转速700rpm的球磨机(装球量25个，交替运行时间5min)中球磨处理3h，然后加入5克琥珀酸酐继续研磨0.5h，最后加入200克水终止反应，将获得的产物装入透析袋中，透析至pH＝9、固含量为12％、酯化率20％的纳米酯化纤维素浆液；纳米酯化纤维素中纳米纤维长度分布为：1～100nm，60％；100～1000nm，30％；1μm～10mm，10％。(2)将20克大豆分离蛋白和5克琥珀酸酐分三批次加入到步骤(1)获得的酯化率20％的纳米酯化纤维素浆液(取100份)中：第一次加入2克大豆分离蛋白和1.5克琥珀酸酐，在70℃下充分搅拌糊化反应0.5h；第二次加入7克大豆分离蛋白和2.25克琥珀酸酐，在70℃下充分搅拌0.5h；第三次加入11克大豆分离蛋白和1.25克琥珀酸酐，在70℃下充分搅拌0.5h；然后加入0.5克表面活性剂十二烷基磺酸钠、0.1克硼酸丁酯、1克乳化石蜡，在50℃下充分搅拌至各组分分散均匀，即得到以纳米酯化纤维素浆液为母体的大豆蛋白胶黏剂。对含水率5.0％左右、幅面100mm×100mm杨木单板的表面砂光；将本实施例制备的胶黏剂按施胶量300g/m2均匀涂抹在单板表面，然后在预压机下预压2min；在热压力为2Mpa下、热压时间为1mm/min的条件下进行热压。按GB/T9846-2004II类胶合板标准进行测定上述制备的胶合板的耐水性能；按照GB/T9846-2004II类胶合板标准，采用拉力机进行测定(参照GB/T17657-1999标准制样)胶合板的胶合强度，结果如表1所示。对比例1：本对比例的大豆蛋白胶黏剂含100克蒸馏水，20克大豆分离蛋白，10g干燥的纳米纤维素，0.5克表面活性剂十二烷基硫酸钠、1克三聚磷酸钠、1克尿素、0.1克硼酸丁酯、1克乳化石蜡。其制备方法的具体步骤为：将20克大豆分离蛋白一次性加入100克蒸馏水中，在60℃充分搅拌0.5h，然后加入10g干燥的纳米纤维素，0.5克表面活性剂十二烷基硫酸钠、1克三聚磷酸钠、1克尿素、0.1克硼酸丁酯、1克乳化石蜡，在50℃下充分搅拌至各组分分散均匀，即得到纳米纤维素增强大豆蛋白胶黏剂。对含水率5.0％左右、幅面100mm×100mm杨木单板的表面砂光；将本对比例制备的胶黏剂按施胶量300g/m2均匀涂抹在单板表面，然后在预压机下预压2min；在热压力为2Mpa下、热压时间为1mm/min的条件下进行热压。按GB/T9846-2004II类胶合板标准进行测定上述制备的胶合板的耐水性能；按照GB/T9846-2004II类胶合板标准，采用拉力机进行测定(参照GB/T17657-1999标准制样)胶合板的胶合强度，结果如表1所示。表1改性大豆蛋白胶黏剂的强度和耐水性实验结果：实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1干强度/MPa1.852.122.942.021.22湿强度/MPa0.580.810.910.740.25从表1可以看出，采用纳米酯化纤维素浆液为母体的大豆蛋白胶黏剂强度和耐水性性能均明显优于对比实验普通胶黏剂的性能。