本发明属于纳米碳材料合成技术领域，具体涉及高产率合成荧光碳纳米材料。
背景技术：
相比于传统的半导体量子点(如CdS,PbS以及CdSe)毒性大、合成成本高，荧光碳纳米点由于其卓越的荧光性能、生物相容性以及光致稳定性等特点被广泛应用于活体生物成像，光电转换以及发光器件等领域(Advanced Materials,2012，24(15),2037-2041)。作为荧光纳米材料之一，荧光碳纳米点还具有碳源种类丰富以及成本低特点。
由于荧光碳纳米点有广泛的应用领域，因而高产率合成荧光碳纳米点成为研究热点。荧光碳纳米点的合成产率＝(荧光碳纳米点质量/前驱体质量)×100％。目前荧光碳纳米点仍存在合成产率低的问题：如以小分子蔗糖为前驱体合成荧光碳纳米点的产率为41.8％(Nanoscale,2013,5,1967-1971)；小分子氨基酸/葡萄糖为前驱体合成荧光碳纳米点的产率的为25％(Scientific Reports,2014,35(6)233-237)；以生物质花粉为前驱体合成荧光碳纳米点的产率为30％(Adv.Sci.2015,1500002)；以生物质青草为前驱体合成荧光碳纳米点的产率为1.6％(Advanced Materials,2012，24(15),2037-2041)；以餐厨垃圾为前驱体合成荧光碳纳米点的产率为0.1％(ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6(5),3365-3370)。目前采用现有技术方案合成荧光纳米碳点的合成产率通常低于50％，而超高产率(大于50％)合成荧光碳纳米点的研究尚未见报道。
技术实现要素：
本发明要解决现有制备荧光碳纳米点方法的合成产率低的问题，而提供了一种超高产率合成氮掺杂荧光碳纳米点的方法。
本发明以壳聚糖和含不饱和双键的酰胺(或含不饱和双键的羧酸，或含不饱和双键的长链脂肪酸)为荧光碳纳米点前驱体，采用水热碳化获得了合成产率高达90％的氮掺杂荧光碳纳米点。
为解决上述技术问题，本发明的方案如下：一种超高产率合成氮掺杂荧光碳纳米点的方法是由下述步骤完成的：将壳聚糖与含不饱和双键的酰胺(或含不饱和双键的羧酸，或含不饱和双键的长链脂肪酸)置于超纯水中，进行水热碳化后再依次经过高速离心分离、透析和冻干处理，即可获得氮掺杂荧光碳纳米点固体。
所述的壳聚糖与含不饱和双键的酰胺(或含不饱和双键的羧酸，或含不饱和双键的长链脂肪酸)的摩尔比为(0.01～1)：1。
所述的含有不饱和双键的酰胺为N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺或羟甲基丙烯酰胺，或者上述不饱和双键的酰胺复合(复合时按任意比混合)。
所述的含有不饱和双键的羧酸包括巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸，丙烯酸甲酯、富马酸、马来酸酐或马来酸，或者上述不饱和双键的羧酸复合(复合时按任意比混合)。
所述的含有不饱和双键的长链脂肪酸为亚麻酸、亚油酸、辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸或花生酸等等，或者上述不饱和双键的羧酸复合(复合时按任意比混合)。
所述壳聚糖与含不饱和双键的酰胺(或含不饱和双键的羧酸，或含不饱和双键的长链脂肪酸)的总质量与水的体积比为(60～210)mg:1mL。
在180～220℃条件下水热碳化12～24小时。
在转速为15000r/min条件下离心10min。
用截留分子量为0.5～1kD的透析袋在去离子水中透析48h。
本发明采用高产率合成方法获得的氮掺杂荧光碳纳米点，通过调控含不饱和双键的酰胺(或含不饱和双键的羧酸或含不饱和双键的长链脂肪酸)比例，调控氮掺杂荧光碳纳米点中氮含量范围为5～10wt％。
本发明方法制备得到的氮掺杂荧光碳纳米点表面含有氨基、羧基以及羟基。最大激发波长在330～370nm，发射波长范围在350～550nm。
本发明以壳聚糖、含不饱和双键的酰胺(或含不饱和双键的羧酸或含不饱和双键的长链脂肪酸)为前驱体，水热碳化即可超高产率(90％)合成氮掺杂荧光碳纳米点。
本发明所用的壳聚糖、含不饱和双键的酰胺(或含不饱和双键的羧酸或含不饱和双键的长链脂肪酸)原料价格低廉，有效降低了荧光碳纳米点的生产成本，超高产率(90％)合成有利于实现合成宏量性。对壳聚糖和含不饱和双键的酰胺(或含不饱和双键的羧酸或含不饱和双键的长链脂肪酸)直接水热碳化，步骤简单，合成产率高，且无需后续钝化处理，因此适合工业规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的荧光碳纳米点固体在紫外灯照射下的照片；
图2为本发明实施例1合成的荧光碳纳米点的紫外-可见吸收光谱图；
图3为本发明实施例1合成的荧光碳纳米点在不同激发波长下的荧光发射光谱图，图3中1——250nm，2——270nm，3——290nm，4——310nm，5——330nm，6——350nm，7——360nm，8——370nm，9——380nm，10——400nm，11——420nm，12——440nm，13——460nm，14——480nm，15——500nm；
图4为本发明实施例1合成的荧光碳纳米点的荧光寿命拟合图。
具体实施方式
实施例1：本实施例中一种超高产率合成氮掺杂荧光碳纳米点的方法是由下述步骤完成的：
将0.4g壳聚糖与1.6g的丙烯酰胺溶解在20mL的超纯水中，配置成浓度为100mg/mL的混合溶液，将上述混合溶液置于反应内釜中，在220℃水热碳化反应12小时。将上述反应液在转速为15000r/min离心10分钟，去除反应液中的少量黑色沉淀物颗粒，用截留分子量为0.5～1kD的透析膜在去离子水中透析48小时，得到棕黑色荧光碳纳米点溶液，冷冻干燥获得氮掺杂荧光碳纳米点固体约为1.6g，合成产率约为80％。
图1是本实施例合成的荧光碳纳米点固体在紫外灯下的照片，在360nm紫外灯下，质量为1.6g的氮掺杂荧光碳纳米点呈现明亮的黄色荧光。图2是本实施例合成的荧光碳纳米点溶液的紫外-可见吸收光谱图，在241nm附近有一吸收峰，表明荧光碳纳米点结构中含有π-π双键。图3是本实施例合成的荧光碳纳米点水溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图，荧光发射峰波长随激发波长增加而逐渐红移，在370nm激发波长下具有最强发射峰。图4是本实施例合成的荧光碳纳米点水溶液的荧光寿命图，经过拟合计算发现该碳纳米点的荧光寿命为4.85nm。
实施例2：本实施例中一种超高产率合成氮掺杂荧光碳纳米点的方法是由下述步骤完成的：
将0.5g壳聚糖与1.5g的马来酸酐溶解在20mL的超纯水中，配置成浓度为100mg/mL的混合溶液，将上述混合溶液置于反应内釜中，在220℃水热碳化反应12小时。将上述反应液在转速为15000r/min离心10分钟，去除反应液中的少量黑色沉淀物颗粒，用截留分子量为0.5～1kD的透析膜在去离子水中透析48小时，得到棕黄色荧光碳纳米点溶液，冷冻干燥获得氮掺杂荧光碳纳米点固体，合成产率约为70％。
实施例3：本实施例中一种超高产率合成氮掺杂荧光碳纳米点的方法是由下述步骤完成的：
将0.2g壳聚糖与3g的N-二甲基丙烯酰胺溶解在20mL的超纯水中，配置成浓度为160mg/mL的混合溶液，将上述混合溶液置于反应内釜中，在180℃水热碳化反应24小时。将上述反应液在转速为15000r/min离心10分钟，去除反应液中的少量黑色沉淀物颗粒，用截留分子量为0.5～1kD的透析膜在去离子水中透析48小时，得到棕黄色荧光碳纳米点溶液，冷冻干燥获得氮掺杂荧光碳纳米点固体，合成产率约为75％。
实施例4：本实施例中一种超高产率合成氮掺杂荧光碳纳米点的方法是由下述步骤完成的：
将0.2g壳聚糖与4g的亚油酸置于20mL的超纯水中，配置成浓度为210mg/mL的混合溶液，将上述混合溶液置于反应内釜中，在200℃水热碳化反应24小时。将上述反应液在转速为15000r/min离心10分钟，去除反应液中的少量黑色沉淀物颗粒，用截留分子量为0.5～1kD的透析膜在去离子水中透析48小时，得到棕黄色荧光碳纳米点溶液，冷冻干燥获得氮掺杂荧光碳纳米点固体，合成产率约为90％。