一种含磷氮硫化合物的合成及其插层改性水滑石的制备方法与流程

本发明涉及一种水滑石改性领域，具体涉及一种含磷氮硫化合物的合成及其插层改性水滑石的制备方法。

背景技术：

水滑石(LDHs)是一种阴离子型黏土，其分子通式为其中M^Ⅱ为Mg²⁺,Ni²⁺,Zn²⁺等二价金属阳离子；M^Ⅲ为Al³⁺,Fe³⁺,Cr³⁺等三价金属阳离子；A^n-为层间平衡阴离子，如和Cl^-等。由于其具有阻燃，抑烟，填充等功能而常用于聚合物的阻燃。由于水滑石层板间阴离子的可交换性，可以将一些含有阻燃元素的分子插层到水滑石层间从而提高其阻燃性能。

本发明中所合成的含磷氮硫化合物BTP，分子中含有一个磺酸基和一个磷羟基，其酸性强于CO₃^2-，可以通过置换出LDHs层间的CO₃^2-而被引入到LDHs层间。由于BTP的分子体积大于CO₃^2-离子，所以当BTP插层到LDHs层间后能有效增大LDHs的层间距，从而有机物的分子链段更容易进入到LDHs层间，另外BTP为有机基团，能提高与有机物的相容性。BTP分子中的P,N,S元素还能提高其阻燃性能。

技术实现要素：

本发明的目的为制备一种同时含有P，N，S元素的化合物插层的水滑石，在扩大LDHs层间距的同时引入阻燃元素，从而提高LDHs的阻燃性和其与有机物基体的相容性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含磷氮硫化合物的合成及其插层改性水滑石的制备方法，其特征包括以下步骤：首先将含有磷、氮、硫的反应单体进行反应生成具有阻燃性能的插层化合物(BTP)，然后将水滑石加入去离子水中，机械搅拌下制成浆液，再将BTP的饱和水溶液加入到上述浆液中，通过离子交换法将BTP分子插层到水滑石层间。

本发明步骤所述的含磷氮硫化合物的合成及其插层改性水滑石的制备方法，其特征在于BTP为自己合成，即将含氮硫单体(牛磺酸，氨基磺酸，对氨基苯磺酸等)与等摩尔质量的醛类(苯甲醛，水杨醛，3-甲基苯甲醛，对羟基苯甲醛，甲醛，乙醛等)，在乙醇做溶剂，25～60℃下反应3～8h得氮硫席夫碱(BT)。然后将BT与等摩尔质量的含磷单体(次磷酸，亚磷酸二乙酯，亚磷酸二甲酯，甲基次磷酸乙酯，甲基次磷酸甲酯等)，在甲醇做溶剂，25～60℃下反应10～15h得BTP。

本发明步骤所述的含磷氮硫化合物的合成及其插层改性水滑石的制备方法，其特征在于所用水滑石为镁铝碳酸根水滑石、镁铝硝酸根水滑石，锌铝碳酸根水滑石，锌铝硝酸根水滑石，镍铝碳酸根水滑石，镍铝硝酸根水滑石等。

本发明步骤所述的含磷氮硫化合物的合成及其插层改性水滑石的制备方法，其特征在于水滑石与去离子水的质量比为1:2～1:20，温度控制在80～100℃，反应时间为1～6h。BTP的质量与水滑石的质量比在1～10，PH控制在2～3，反应温度为80～100℃，反应时间为1～6h，机械搅拌。

本发明制备了一种新型层间有机改性水滑石，将含磷氮硫化合物(BTP)插层到水滑石层间，生产原料易得，转化率高，工艺简单，过程环保，能有效提高聚合物的阻燃性能。

本发明所制备的改性水滑石具有如下优点，生产应用中，本发明制备的水滑石可与高分子基体共混，从而得到有机无机复合材料，经改性后的水滑石可以提高其在基体中的分散性和相容性，同时还可提高基体的阻燃和力学性能。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种合成BTP的化学反应方程式。

图2是本发明实施例提供的一种合成BTP的红外分析图。

图3是本发明实施例提供的一种插层水滑石的红外分析图。

图4是本发明实施例提供的一种插层水滑石的XRD分析图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：

(1)取12.5g牛磺酸和4g氢氧化钠溶于250mL乙醇中，50℃磁力搅拌反应30min后，缓慢加入10.6g苯甲醛溶液，继续反应5h，过滤，乙醇洗涤，烘干得牛磺酸-苯甲醛席夫碱(BT)。

(2)取0.66g次磷酸和少量三甲基氯硅烷溶于50mL甲醇，50℃磁力搅拌反应2h，再加入2.35gBT，继续反应13h。过滤，乙醇洗涤，干燥得产品含磷氮硫的化合物(BTP)。

(3)取10g水滑石加入到盛有100mL蒸馏水的250mL的三口烧瓶中，90℃下，机械搅拌2h，待形成均匀乳浊液后，加入BTP的饱和水溶液直到体系不再有气泡，继续滴加BTP饱和水溶液，控制PH在2-3，继续反应2h。过滤，蒸馏水洗涤，烘干得BTP插层改性水滑石(BTP-LDH)。

(4)对合成的插层剂BTP进行红外分析，BT中在1645cm^-1处出现了C＝N峰，说明牛磺酸与苯甲醛成功反应形成BT席夫碱。BTP中C＝N峰消失，1183和984cm^-1处，出现了P＝O,P-O峰，说明BT与次磷酸成功反应生成BTP。

(5)对插层改性水滑石和未改性水滑石进行红外分析，BTP-LDH中1387cm^-1处CO₃^2-的特征峰消失，在1635,1161,1046cm^-1处出现了BTP的特征峰，说明BTP成功替换出水滑石层间的CO₃²而插层到水滑石层间。

(6)为了进一步验证，对插层改性水滑石和未改性水滑石进行XRD分析。从图中可以看出，与未改性LDH相比，BTP-LDH分子中晶面衍射峰的位置均向低角度移动，说明以BTP取代CO₃^2-，造成晶面间距扩大。(003)，(006)，(009)晶面的衍射角分别从LDH中的11.44°，23.3°，34.62°左移到BTP-LDH中的4.41°,8.79°,13.27°，根据Bragg衍射公式，说明层间距d(003)由0.77nm增大到2.01nm。另外水滑石的(110)峰未发现明显变化，说明BTP改性过程中没有破坏水滑石的层板结构。所以BTP成功插层到水滑石层间，并扩大了水滑石的层间距。

实施例2：

(1)取12.5g牛磺酸和4g氢氧化钠溶于250mL乙醇中，25℃下磁力搅拌反应30min后，缓慢加入10.6g苯甲醛溶液，继续反应3h，过滤，乙醇洗涤，烘干得牛磺酸-苯甲醛席夫碱(BT)。

(2)取0.66g次磷酸和少量三甲基氯硅烷溶于50mL甲醇，25℃磁力搅拌反应2h，再加入2.35gBT，继续反应10h。过滤，乙醇洗涤，干燥得产品含磷氮硫的化合物(BTP)。

(3)取10g水滑石加入到盛有100mL蒸馏水的250mL的三口烧瓶中，80℃下，机械搅拌1h，待形成均匀乳浊液后，加入BTP的饱和水溶液直到体系不再有气泡，继续滴加BTP饱和水溶液，控制PH在2-3，继续反应1h。过滤，蒸馏水洗涤，烘干得BTP插层改性水滑石(BTP-LDH)。

实施例3：

(1)取12.5g牛磺酸和4g氢氧化钠溶于250mL乙醇中，60℃磁力搅拌反应30min后，缓慢加入10.6g苯甲醛溶液，继续反应8h，过滤，乙醇洗涤，烘干得牛磺酸-苯甲醛席夫碱(BT)。

(2)取0.66g次磷酸和少量三甲基氯硅烷溶于50mL甲醇，60℃磁力搅拌反应2h，再加入2.35gBT，继续反应15h。过滤，乙醇洗涤，干燥得产品含磷氮硫的化合物(BTP)。

(3)取10g水滑石加入到盛有100mL蒸馏水的250mL的三口烧瓶中，100℃下，机械搅拌6h，待形成均匀乳浊液后，加入BTP的饱和水溶液直到体系不再有气泡，继续滴加BTP饱和水溶液，控制PH在2-3，继续反应6h。过滤，蒸馏水洗涤，烘干得BTP插层改性水滑石(BTP-LDH)。

实施例4：

(1)取12.5g牛磺酸和4g氢氧化钠溶于250mL乙醇中，25℃磁力搅拌反应30min后，缓慢加入10.6g苯甲醛溶液，继续反应8h，过滤，乙醇洗涤，烘干得牛磺酸-苯甲醛席夫碱(BT)。

(2)取0.66g次磷酸和少量三甲基氯硅烷溶于50mL甲醇，60℃磁力搅拌反应2h，再加入2.35gBT，继续反应15h。过滤，乙醇洗涤，干燥得产品含磷氮硫的化合物(BTP)。

(3)取10g水滑石加入到盛有100mL蒸馏水的250mL的三口烧瓶中，80℃下，机械搅拌2h，待形成均匀乳浊液后，加入BTP的饱和水溶液直到体系不再有气泡，继续滴加BTP饱和水溶液，控制PH在2-3，继续反应1h。过滤，蒸馏水洗涤，烘干得BTP插层改性水滑石(BTP-LDH)。

实施例5：

(1)取12.5g牛磺酸和4g氢氧化钠溶于250mL乙醇中，60℃磁力搅拌反应30min后，缓慢加入10.6g苯甲醛溶液，继续反应10h，过滤，乙醇洗涤，烘干得牛磺酸-苯甲醛席夫碱(BT)。

(2)取0.66g次磷酸和少量三甲基氯硅烷溶于50mL甲醇，25℃磁力搅拌反应2h，再加入2.35gBT，继续反应15h。过滤，乙醇洗涤，干燥得产品含磷氮硫的化合物(BTP)。

(3)取10g水滑石加入到盛有100mL蒸馏水的250mL的三口烧瓶中，100℃下，机械搅拌2h，待形成均匀乳浊液后，加入BTP的饱和水溶液直到体系不再有气泡，继续滴加BTP饱和水溶液，控制PH在2-3，继续反应1h。过滤，蒸馏水洗涤，烘干得BTP插层改性水滑石(BTP-LDH)。

实施例6：

(1)取12.5g牛磺酸和4g氢氧化钠溶于250mL乙醇中，25℃磁力搅拌反应30min后，缓慢加入10.6g苯甲醛溶液，继续反应10h，过滤，乙醇洗涤，烘干得牛磺酸-苯甲醛席夫碱(BT)。

(2)取0.66g次磷酸和少量三甲基氯硅烷溶于50mL甲醇，60℃磁力搅拌反应2h，再加入2.35gBT，继续反应15h。过滤，乙醇洗涤，干燥得产品含磷氮硫的化合物(BTP)。

(3)取10g水滑石加入到盛有100mL蒸馏水的250mL的三口烧瓶中，100℃下，机械搅拌2h，待形成均匀乳浊液后，加入BTP的饱和水溶液直到体系不再有气泡，继续滴加BTP饱和水溶液，控制PH在2-3，继续反应2h。过滤，蒸馏水洗涤，烘干得BTP插层改性水滑石(BTP-LDH)。