一种底部填充胶组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电子及微电子领域的底部填充胶，尤其涉及一种可用于智能手机模块 的高性能、可快速修复的底部填充胶组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在芯片封装过程中，由于芯片和基材的热膨胀系数（CTE)存在差别，常常使得连 接芯片与基材间的焊球所承受的应力不均匀，周边比中间大，导致芯片在承受冷热冲击时， 周边的焊球易脱落而大大降低连接的可靠性。为弥补这一缺陷，通常在芯片与基材的中间 加入某种补强材料，通过补强材料分散和吸收芯片表面所承受的应力，从而达到提高产品 可靠性的目的。这种补强材料称为"底部填充胶"。底部填充胶主要应用于电子及微电子领 域的封装。
[0003] 底部填充胶是一种化学胶水（主要成份是环氧树脂），通过加热的形式固化。在芯 片封装中，直接将底部填充胶涂覆于芯片或基材上，然后加热固化。涂覆方式主要有毛细管 型底部填充、助焊（非流动）型底部填充和预涂覆三种。目前使用最广泛的是毛细管底部 填充法，其尤其适用于板上倒装芯片（FC0B)和封装内倒装芯片（FCIP)的封装要求。毛细 管底部填充工艺可描述为：先将底部填充胶点涂在倒装晶片边缘，胶水可通过毛细作用快 速流过芯片底部完成底部充填过程，最后在加热的情况下完成胶水的固化。
[0004] 随着电子产品向小型化和多功能化方向发展，芯片的封装形式也在逐渐发生 改变，球珊阵列封装（BGA)、芯片级封装（CSP)、晶圆级芯片封装（WLCSP)、触点阵列封装 (LGA)、3D芯片封装（3DIC)、硅通孔（TSV)等先进的封装形式应运而生。新的封装形式解决 了多功能、高集成度、高速低功耗、多引线集成电路芯片的封装问题，但其也对底部填充胶 提出了更加严苛的要求，在更先进的封装形式中对底部填充胶在高流动性、高可靠性、高玻 璃态转化温度（Tg)、低热膨胀系数（CTE)等方面的性能提出了更高的要求。现有的底部填 充胶封装部件返修时需去掉胶层，以传统环氧树脂为基体的底部填充胶封装部件胶层经处 理破坏时易分裂成块，去胶层时残胶量大，不易清洁，返修困难。受自身性能的影响，以环氧 树脂为基体的底部填充胶的Tg和可靠性均较低。因此，现有的底部填充胶已不能满足新工 艺的需要。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种返修性能好、高可靠性和高玻璃态转化温度的底部填充胶组合物 及其制备方法。
[0006] 根据本发明的第一方面，本发明提供一种底部填充胶组合物，该组合物以重量百 分数计，包含如下组分：改性环氧树脂5wt%~15wt%，改性双马来酰亚胺5wt%~15wt%， 填料50wt%~70wt%，固化剂5wt%~15wt%，固化剂促进剂0. 2wt%~lwt%，稀释剂 5wt%~10wt%，分散剂2wt%~8wt%，偶联剂0? 5wt%~2wt%，离子吸附剂0?lwt%~ 2wt% ;其中上述改性环氧树脂为聚酯改性环氧树脂和/或碳酸酯改性环氧树脂，上述改性 双马来酰亚胺为丙烯酸酯改性双马来酰亚胺和/或有机硅改性双马来酰亚胺。
[0007] 根据本发明的第二方面，本发明提供一种制备第一方面的组合物的方法，该方 法包括：在65°C~75°C下，将改性环氧树脂、改性双马来酰亚胺、填料、固化剂、固化剂促 进剂、稀释剂、分散剂、偶联剂、离子吸附剂按照配比加入高速搅拌机搅拌，转速为700~ 1700r/min，时间为90~120min;然后低速搅拌，转速为20~120r/min，时间为20~ 30min;放置18~30h进行熟化；熟化的胶水用20~40KHz超声波分散20~30min;分散 液经过滤后转入真空脱泡机中脱泡，最终得到上述组合物。
[0008] 本发明的底部填充胶组合物采用改性环氧树脂作为基体，赋予底部填充胶良好的 返修性能；同时采用改性双马来酰亚胺，使得底部填充胶具有高可靠性和高玻璃态转化温 度的性能。
[0009] 此外，本发明的底部填充胶组合物中填料长期不沉降，储存稳定性好，适用期长； 底部填充胶自动形成圆角的能力强，对元件基材具有良好的润湿能力，良好的粘结强度、低 内应力、低离子含量，因此有效弥补了现有底部填充胶的缺陷。
【附图说明】
[0010] 图1为现有的底部填充胶与本发明的底部填充胶封装部件返修时胶体结构变化 原理图；
[0011] 图2为现有的底部填充胶（左图）和本发明的底部填充胶（右图）的可靠性和重 工性的关系图；
[0012]图3为本发明一个实施例使用的改性环氧树脂的13CNMR谱图；
[0013] 图4为本发明另一个实施例使用的改性环氧树脂的13CNMR谱图；
[0014] 图5为本发明一个实施例使用的改性双马来酰亚胺的13CNMR谱图；
[0015]图6为本发明的一个填料未改性的实施例9(左图）和填料改性的实施例1(右 图）的填充效果比较，可见前者有空洞和流线现象，而后者没有；
[0016]图7为本发明实施例1的底部填充胶的扫描电子显微镜（SEM)图像，显示填料均 勾分散；
[0017]图8为本发明一个实施例的底部填充胶组合物与传统底部填充胶在加热的条件 下，储存模量随温度的升高而变小的曲线图。
【具体实施方式】
[0018] 下面通过【具体实施方式】结合附图对本发明作进一步详细说明。
[0019] 现存的底部填充胶主要存在问题点在于易返修和可靠性只能二选其一，易返修的 通常可靠性不高，可靠性高的通常不可返修，不能满足新的封装工艺的需要，本发明主要针 对现有底部填充胶易返修与高可靠性的矛盾关系，对底部填充胶的配方进行改进，着重通 过对配方中关键组分如环氧树脂和双马来酰亚胺的改性实现性能提升。
[0020] 本发明一个实施方案的底部填充胶组合物，以重量百分数计，包含如下组分：改性 环氧树脂5?1:%~15￥1:%，改性双马来酰亚胺5￥1:%~15￥1:%，填料50%~70%，固化剂 5wt%~15wt%，固化剂促进剂0? 2wt%~lwt%，稀释剂5wt%~10wt%，分散剂2wt%~ 8wt%，偶联剂0. 5wt%~2wt%，离子吸附剂0.lwt%~2wt%;其中上述改性环氧树脂为聚 酯改性环氧树脂和/或碳酸酯改性环氧树脂，上述改性双马来酰亚胺为丙烯酸酯改性双马 来酰亚胺和/或有机硅改性双马来酰亚胺。
[0021] 1、改性环氧树脂
[0022] 如图1所示，现有的底部填充胶封装部件返修时需去掉胶层，以传统环氧树脂为 基体的底部填充胶封装部件胶层经处理破坏时易分裂成块，去胶层时残胶量大，不易清洁， 返修困难。本发明一个实施方案通过引入酯类和/或碳酸类基团对环氧树脂进行改性（即 聚酯改性环氧树脂和/或碳酸酯改性环氧树脂），有效解决了封装部件返修困难的问题。封 装部件返修时，底部填充胶层在高温下发生破坏，酯类和/或碳酸类基团将代替胶层分子 结构中的其它功能性链段首先发生分解。此时，虽然胶层的粘接强度快速下降，但能决定分 子形态的结构并未被破坏，胶层依然保持完整的网络结构，宏观表现为一个整体，去胶层时 不易残胶，清洁容易，使得封装部件的返修更加便利。此外，环氧树脂本身还存在抗剥离、开 裂、冲击性能差、高温吸湿性大、阻燃性差等缺点，本发明还可以通过引入长链柔性基团、 酿键、丙氧基等功能性结构，有效改善改性环氧树脂的冲击初性和尚温吸湿性能；可以通过 磷元素的引入，提高其阻燃性能。
[0023] 图2示出了现有的底部填充胶（左图）和本发明的底部填充胶（右图）的可靠性 和重工性的关系，可见现有的底部填充胶的易返修和可靠性只能二选其一，易返修的通常 可靠性不高，可靠性高的通常不可返修；而本发明的底部填充胶的可靠性和重工性均较好。
[0024] 本发明所称聚酯改性环氧树脂以及碳酸酯改性环氧树脂是以改性基团命名的。含 有脂肪族酯、脂环族酯、芳香族酯、氨基甲酸酯这样的基团的改性环氧树脂可以称为聚酯改 性环氧树脂。改性环氧树脂中可以含有上述一种基团也可以同时含有两种以上的基团，例 如同时含有脂肪族酯和芳香族酯、同时含有芳香族酯和氨基甲酸酯、同时含有脂肪族酯和 氨基甲酸酯等。含有碳酸酯这样的基团的改性环氧树脂称为碳酸酯改性环氧树脂，也可以 是聚碳酸酯改性环氧树脂。碳酸酯是碳酸分子中两个羟基（-0H)的氢原子部分或全部被烷 基（R、R'）取代后的化合物，其通式为R0-C0-0H或R0-C0-0R'。本发明的改性环氧树脂同 时含有脂肪族酯、脂环族酯、芳香族酯、氨基甲酸酯中的任意一种或两种以上，并同时含有 碳酸酯也是可以的。作为纯粹的聚酯改性环氧树脂或碳酸酯改性环氧树脂是指分别只含有 酯类或碳酸类的改性环氧树脂，这是本发明优选的改性环氧树脂。
[0025] 本发明所称的脂肪族酯，是指含有脂肪链的酯类物质，其中脂肪链的长度比如 2~20个碳原子，并且脂肪链可以是直链或支链的形式，可以是饱和的也可以含有不饱和 键如双键等，可以是非取代也可以含有取代基。脂肪族酯一般是指脂肪族酸和脂肪族醇通 过酯化反应形成的酯，但是并不排除含有其它原子或基团，如含有磷酸基团等，含有磷酸基 团的脂肪族酯能够起到明显的阻燃作