包括含有缓蚀剂的组合物的半成品和轮胎的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种包括含有缓蚀剂的组合物的半成品和轮胎，以及本发明还涉及其 用途。
【背景技术】
[0002] 根据现有技术已知用于轮胎的组合物包括天然橡胶（如二烯弹性体）、作为增强 填料的炭黑和/或二氧化硅、包括硫的硫化体系，以及各种添加剂（特别的包括缓蚀剂）。
[0003] 用于制造半成品的组合物包括嵌入于橡胶组合物中的金属增强元件，例如金属帘 线。在轮胎的使用过程中，腐蚀剂（例如水）可以与金属增强元件接触，渗透金属增强元件 并腐蚀金属增强元件，因此快速地劣化金属增强元件的机械性质以及其粘合至橡胶组合物 的性质。
[0004] -方面，缓蚀剂能够通过在金属增强元件周围形成保护膜而防止腐蚀剂的作用， 另一方面，缓蚀剂通过吸附在金属增强元件上能够减慢或者甚至停止腐蚀剂在金属增强元 件上的腐蚀作用。
[0005] 根据文献JP05177772,已知包括作为缓蚀剂的三嗪族衍生物的组合物。然而，这种 化合物相对昂贵。再者，希望尽可能地限制使用可能对环境有影响的化合物的量。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的为有效的、对环境无害的缓蚀剂。
[0007] 为此目的，本发明的主题为包括嵌入于橡胶组合物中的金属增强元件的半成品， 所述橡胶组合物包括通式（I)的化合物：
[0008]
[0009] 其中，X和Y彼此独立地代表碱金属阳离子或碱土金属阳离子。
[0010] 根据本发明的半成品能够降低或者甚至消除腐蚀金属增强元件的风险。
[0011] 一方面，通式（I)的化合物在腐蚀剂到达金属增强元件之前捕获腐蚀剂。
[0012] 另一方面，组合物还使得有可能限制腐蚀剂在金属增强元件上的腐蚀作用。实际 上，假定通式（I)的化合物由腐蚀剂运输并穿过组合物迀移直至金属增强元件，所述通式 (I)的化合物吸附在增强元件的外表面上并阻止腐蚀剂的作用。
[0013] 通式（I)的化合物通常称为酒石酸盐并且对于环境而言是相对无害的。
[0014] 在优选的实施方案中，金属增强元件用铜或黄铜的层覆盖，这特别的使得有可能 在固化过程中通过该层的硫化而改善橡胶与金属增强元件的粘合。通式（I)的化合物不抑 制这种硫化，因此对金属增强元件和橡胶组合物之间的粘合没有不利影响。
[0015] 组合物可以为未固化的形式或经硫化的形式。
[0016] 半成品的实施例为胎冠增强件帘布层和胎体增强件帘布层。
[0017] 术语"橡胶组合物"应理解为意指组合物包括至少一种弹性体或橡胶（两个术语 同义）以及至少一种其它组分。
[0018] 在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比（％)均为重量％。首字母 缩写"phr"（法文缩写为pee)表示重量份/百份固体弹性体。
[0019] 优选地，X和Y选自Na+、K+和Ca 2+。
[0020] 在X或Y代表Ca2+的情况下，理解为该阳离子由两个阴离子共享，换言之，阴离子 的量等于两倍的阳离子的量。
[0021] 在一个实施方案中，X = Y。
[0022] 在另一实施方案中，X辛Y。
[0023] 有利地，X代表Na+以及Y代表K+。
[0024] 优选地，组合物包括至少0.1 phr (包括端值）的通式（I)的化合物。
[0025] 优选地，组合物包括至多2phr (包括端值），优选至多Iphr (包括端值），更优选至 多0.7phr (包括端值）的通式（I)的化合物。
[0026] 优选地，组合物包括二烯弹性体。
[0027] 术语"二烯"弹性体或橡胶（两个术语同义）以通常的方式理解为意指至少部分 (即均聚物或共聚物）衍生自二烯单体（具有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体）的弹 性体。
[0028] 组合物的二烯弹性体特别的优选选自由聚丁二烯（BR)、合成聚异戊二烯（IR)、天 然橡胶（NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物构成的二烯弹性体组。 这些共聚物更优选地选自苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物（BIR)、 苯乙烯-异戊二烯共聚物（SIR)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物（SBIR)和这些共聚物 的混合物。
[0029] 组合物可以包含单个二烯弹性体或者数个二烯弹性体的混合物，一种或多种二烯 弹性体能够与除了二烯弹性体以外的任何类型的合成弹性体或者甚至与除了弹性体以外 的聚合物（例如热塑性聚合物）结合使用。
[0030] 优选地，组合物包括增强填料。
[0031] 当使用增强填料时，可以使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何 类型的增强填料，例如有机填料如炭黑，无机增强填料如二氧化硅，或这两类填料的共混 物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。
[0032] 所有常规用于轮胎的炭黑（称为轮胎级炭黑）适合作为炭黑。例如，更特别的提 及100、200或300系列（ASTM级）的增强炭黑。
[0033] 在本专利应用中，术语"无机增强填料"必须通过限定理解为意指任何的无机或矿 物填料，无论其颜色及其来源（天然的或合成的），其相对于炭黑也称作"白"填料、"透明" 填料或甚至"非黑"填料，其能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间 偶联剂之外的方法，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑。这样的填料通常特 征在于，如公知的，在其表面存在羟基（-OH)基团。
[0034] 无机增强填料以何种物理状态存在并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的 形式或任何其它合适的致密化形式。当然，无机增强填料也被理解为意指不同的无机增强 填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散性硅质和/或铝质填料的混合物。
[0035] 硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅（SiO2),或者铝质类型的矿物填料，特别是 氧化铝（Al2O3)特别适合作为无机增强填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知 的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至 400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。例如作为高度可分散性沉淀二氧化硅 (称为"HDS"），将提及由 Evonik 供应的"Ultrasil"7000 和"Ultrasil"7005 二氧化硅、由 Rhodia 供应的 Zeosil 1165MP、1135MP 和 1115MP 二氧化硅、由 PPG 供应的"Hi-SillZlSOG 二氧化硅、由Huber供应的"Zeopol" 8715、8745和8755二氧化硅，以及如在专利申请WO 03/16837中所描述的具有高比表面积的二氧化硅。
[0036] 为了将无机增强填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料（其 粒子表面）和二烯弹性体之间提供化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂 (或粘合剂），特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
[0037] 本领域技术人员将了解，可使用具有另一性质（特别是有机性质）的增强填料作 为等同于本部分中描述的无机增强填料的填料，前提是该增强填料覆盖有诸如二氧化硅的 无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料与弹性体之间形成连接的官能位点， 特别是羟基位点。
[0038] 总的增强填料的含量（炭黑和/或无机增强填料（如二氧化硅））在5至 120phr (包括端值），更优选5至70phr (包括端值），还更优选5至60phr (包括端值）的范 围内。
[0039] 当然，也有可能使用仅一种炭黑或具有不同ASTM级的几种炭黑的共混物。炭黑也 可与其他增强填料，特别是无机增强填料，例如上述的那些，特别是二氧化硅一起作为共混 物使用。因此，可以使用仅一种二氧化硅或几种不同二氧化硅的共混物。
[0040] 当在组合物中无机填料（例如二氧化硅）单独或与炭黑共混使用时，其含量在0 至70phr (包括端值），优选0至60phr (包括端值），还特别的5至70phr (包括端值）的范 围内，甚至更优选该比例在5至60phr (包括端值）内变化。
[0041] 优选地，组合物包括增强填料，所述增强填料以重量计主要包括二氧化硅以及更 优选仅包括二氧化硅。主要地理解为意指二氧化硅以重量计的比例大于组合物的剩余的其 它增强填料（无论这些填料是有机的（如例如炭黑）还是无机的）以重量计的比例。
[0042] 有利地，组合物包括至少30phr (包括端值），优选至少40phr (包括端值）的二氧 化娃。
[0043] 优选地，组合物包括各种添加剂。
[0044] 组合物还可以包括通常用于旨在制造轮胎的弹性体组合物中的全部或部分常用 添加剂，如例如增塑剂或增量油（无论增量油在性质上是芳香的还是非芳香的）、颜料、保 护剂（如抗氧化剂）、抗疲劳剂、增强树脂（如双马来酰亚胺）、以及亚甲基受体（例如线性 酚醛树脂）或亚甲基给体（例如HMT或H3M)。
[0045] 如上所示，使用根据通式（I)的缓蚀剂。
[0046] 优选地，组合物包括交联体系，更优选地包括硫化体系。
[0047] 交联体系（在本申请情况下的硫化体系）包括硫给体，例如硫。
[0048] 优选地，硫化体系包括硫化活化剂例如氧化锌和硬脂酸。
[0049] 优选地，硫化体系包括促进剂。
[0050] 有利地，促进剂选自四苄基秋兰姆二硫化物（缩写为"TBZTD"）、包括2-巯基苯 并噻唑基二硫化物（缩写为"MBTS"）、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（缩写为"CBS"）、 N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（缩写为"DCBS"）、N-(叔丁基）-2-苯并噻唑次磺酰 胺（缩写为，883"）、^(叔丁基）-2-苯并噻唑次磺酰亚胺（缩写为，831"）的次磺酰胺 族和这些化合物的混合物。
[0051 ] 任选地，硫化体系还包括硫化阻滞剂如N-(环己基硫代）苯邻二甲酰亚胺（缩写 为 "CTP"）。
[0052] 硫或硫给体以0. 5和IOphr (包括端值）之间，更优选0. 5和8. Ophr (包括端值） 之间，非常优选2.0和S.Ophr(包括端值）之间的优选含量使用。一起使用的所有的硫化 促进剂、阻滞剂和活化剂以0.5和15phr(包括端值）之间的优选含量使用。一种或多种硫 化活化剂以〇. 5和IOphr (包括端值）之间的优选含量使用。
[0053] 本发明的另一主题为包括在橡胶组合物中嵌入的金属增强元件的轮胎，所述橡胶 组合物包括通式（I)的化合物：
[0054]
[0055] 其中，X和Y彼此独立地代表碱金属阳离子或碱土金属阳离子。
[0056] 其中嵌入金属增强元件的橡胶