组合物是均匀的，即，在橡胶本体的每一点都相同。
[0057] 本发明的另一主题为通式（I)化合物在橡胶组合物中作为缓蚀剂的用途：
[0058]
[0059] 其中，X，Y彼此独立地代表碱金属阳离子或碱土金属阳离子，金属增强元件嵌入于 橡胶组合物中。
[0060] 上面描述的与半成品相关的特征也可以应用于轮胎以及应用于上面描述的用途。
【具体实施方式】
[0061] 本发明将在阅读下面的描述而得以更好地理解，下面的描述仅通过非限制性的实 施例而给出。
[0062] 对比测试
[0063] 将根据本领域技术人员已知的现有技术的没有缓蚀剂的组合物C与根据本发明 的半成品或轮胎的组合物1至6进行对比。
[0064] 组合物C以及根据本发明的半成品或轮胎的组合物1至6的组分的量编辑在下表 1中，并以重量份/100重量份弹性体（phr)来表示。
[0065] 表 1
[0066]
[0067] 所测试的组合物
[0068] 组合物1至6中的每一个包括至少0.1 phr (包括端值），至多2phr (包括端值）， 优选至多Iphr (包括端值），更优选至多0. 7phr (包括端值）的通式（I)的化合物。
[0069] 在表1的组合物中，二烯弹性体为天然橡胶。二氧化硅为"HD"类型二氧化硅， 由Rhodia供应的"Zeosil 1165MP"。炭黑为N330类型。抗氧化剂为N-(l，3-二甲基 丁基）-N' -苯基-对-苯二胺（由Flexsys供应的"Santoflex 6-PPD"）。有机硅烷为 TESPT (由Evonik供应的"Si69"）。硫化促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（由 Flexsys供应的"Santocure CBS")。组合物C的硫化阻滞剂为N-(环己基硫代）苯邻二甲 酰亚胺（CAS No. 17796-82-6)。缓蚀剂可得自 Sigma-Aldrich。
[0070] 所测试的组合物的制各
[0071] 组合物在合适的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段制造：在 高温下，在直至ll〇°C和190°C之间，优选130°C和180°C之间的最大温度（表示为Tmax)下 的热机械操作或捏合的第一阶段（有时称作"非制备"阶段），接着，在通常小于Il〇°C，例如 为在60°C和KKTC之间的较低温度下的机械操作的第二阶段（有时称作"制备"阶段），在 该精加工阶段的过程中引入硫化体系。例如这些阶段已经在上面提到的文献EP 501 227、 EP 735 088、TO 00/05300、TO 00/05301 或 TO 02/083782 中有所描述。
[0072] 例如，第一（非制备）阶段在单个热机械步骤中进行，在所述单个热机械步骤的过 程中，首先将所有必需的基本组分（二烯弹性体、无机增强填料、抗氧化剂、缓蚀剂和偶联 剂）引入适当的混合器（如标准密闭式混合器）中，然后，其次，例如在捏合1至2分钟之 后，向所述混合器中引入除了硫化体系之外的任何的补充加工助剂和各种添加剂。当无机 增强填料的体密度低时（通常在二氧化硅的情况下），将无机填料的引入分成两个或多个 部分而进行是有利的。为了使组合物经受补充的热机械处理，特别的为了进一步改善组合 物的无机增强填料和偶联剂在弹性体基质内部的分散性，在滴下混合物并立即冷却后（冷 却温度优选低于100°c )，在该密闭式混合器中可以添加第二热机械操作步骤。在该非制备 阶段，捏合的总持续时间优选为在2和10分钟之间。
[0073] 在如此获得的混合物冷却之后，通常在外部混合器（例如开炼机）中在低温下引 入硫化体系；然后混合（制备阶段）所有物质数分钟，例如在5和15分钟之间。
[0074] 接着将由此获得的最终组合物压延成例如片材或板材的形式，或者挤出以形成例 如用于制造根据本发明的半成品（例如胎冠增强件帘布层或胎体增强件帘布层）或根据本 发明的成品（例如根据本发明轮胎）的橡胶成型元件，其中金属增强元件嵌入于橡胶组合 物中。
[0075] 硫化（或固化）以已知的方通式在通常130°C和200°C之间的温度下优选在加压 下进行足够长的时间，所述时间可例如在5和90min之间变化，所述时间特别取决于固化温 度、采用的硫化体系和所考虑的组合物的硫化动力学或轮胎的尺寸。
[0076] 粘合测试
[0077] 撕裂测试根据标准ASTM D2229在包括2. 30NF结构的金属帘线的测试样品上进 行，所述金属帘线的一部分插入在两个由橡胶组合物制造的条之间，所述金属帘线的另一 部分暴露在外。
[0078] 测量从两个橡胶条中扯出帘线所需的力。对15根帘线进行测量。保留的值为这 15根帘线所测量的平均。力的值越大，在帘线和橡胶组合物之间的粘合越强。
[0079] 对于所测试的组合物，如果用于扯出所需的力大于从对照测试样品中扯出帘线所 需的力，则帘线与所测试的橡胶组合物的粘合好于对照测试样品，因此保留的相对值大于 1〇〇(对照测试样品的相对值等于100)。相反地，对于给定的组合物，如果用于扯出所需的 力小于从对照测试样品中扯出帘线所需的力，帘线与所测试的橡胶组合物的粘合差于对照 测试样品，因此保留的相对值小于1〇〇。
[0080] 上面描述的粘合测试使用在不同的条件A、B、C和D下使用经硫化的和/或经老化 的测试样品进行。
[0081] 条件A(普通固化）对应于在大于100°C的温度下、固化持续时间小于1小时的测 试样品上进行的测试。
[0082] 条件B (在未固化状态下的湿老化）对应于在大于30°C的温度以及大于50%相对 湿度下老化数天的包括未固化的组合物的测试样品上进行的测试。
[0083] 条件C (在腐蚀环境下老化）对应于在NaCl的溶液中老化数天的包括未固化的组 合物的测试样品上进行的测试。
[0084] 条件D (在固化状态下的湿老化）对应于在大于100°C的温度下固化持续时间小 于1小时并且在大于30°C的温度以及大于50%相对湿度下老化数天的测试样品上进行的 测试。
[0085] 在各种条件下的粘合测试的结果已经编辑在下表2中。
[0086] 表 2
[0087]
[0088] 对于大多数的测试条件，根据本发明的半成品或轮胎的组合物显示出类似于实际 上甚至优于现有技术的组合物C的粘合性能。特别的，应注意到，根据本发明的半成品或轮 胎的所有组合物在腐蚀性条件下（条件C)的粘合性能显示出优于组合物C的粘合性能。因 此根据本发明的半成品或轮胎的组合物使得有可能在大多数的条件下抑制由腐蚀剂产生 的腐蚀。
[0089] 固化之前的件质
[0090] 门尼塑件
[0091] 门尼塑性根据标准ASTM D 1646-99使用振荡稠度计进行。穆尼塑性的测量根据 以下的原理进行：通常未固化的混合物在加热至给定温度（通常l〇〇°C，在本申请情况下 60°C)的圆柱形室中进行模制。预热1分钟之后，L-类型的转子以2转/分钟在测试样品 中旋转，并在旋转4分钟之后测量维持该运动的有效转矩。门尼塑性（ML 1+4)以"门尼单 位"（MU，IMU = 0· 83牛顿.米）表示。
[0092] 固化之后的件质
[0093] 柃伸测试:
[0094] 这些拉伸测试使得有可能确定橡胶组合物的弹性应力和断裂性质。除非另外指 出，根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行测试。公称割线模量（或表观应力，以 MPa计）在10 %伸长（表示为MA10)和100 %伸长（表示为MA100)以及300 %伸长（表示 为MA300)下在第二次伸长（即在为测量本身提供的伸展水平下的一个调节循环之后）中 进行测量。
[0095] "对照"组合物和组合物1在固化之前和之后的性质测量的结果已经编辑在下表3 中。不同性质的值以与组合物C的相应性质的值有关的相对单位（R.U.)表示。当性质的 值大于100时，性质的值大于组合物C的值。相反地，当性质的值小于100时，性质的值小 于组合物C的值。
[0096] 表 3
[0097]
[0098] 组合物1的门尼塑性和在10%、100%和300%的公称割线模量相对于组合物C的 门尼塑性和在10%、100%和300%的公称割线模量几乎没有改变。
[0099] 本发明并不限制于上述实施方案。
[0100] 也可以提供多种缓蚀剂的混合。
[0101] 可以使用单个丝线或者帘线（例如单层帘线，多层帘线或股状帘线）来实施本发 明。
[0102] 也可以结合不同实施方案的特征以及上面描述或设想的变体，前提是这些实施方 案和变体彼此相互兼容。
【主权项】
1. 半成品，其特征在于所述半成品包括嵌入于橡胶组合物中的金属增强元件，所述橡 胶组合物包括通式（I)的化合物：其中，X和Y彼此独立地代表碱金属阳离子或碱土金属阳离子。2. 根据前一权利要求所述的半成品，其中X和Y选自Na +、K+和Ca 2+。3. 根据权利要求1或2所述的半成品，其中X = Y。4. 根据权利要求1或2所述的半成品，其中X辛Y。5. 根据前一权利要求所述的半成品，其中X代表Na +，Y代表K+。6. 根据前述权利要求中任一项所述的半成品，其中所述组合物包括至少0.1 phr包括 端值的通式（I)的化合物。7. 根据前述权利要求中任一项所述的半成品，其中所述组合物包括至多2phr包括端 值，优选至多Iphr包括端值，更优选至多0. 7phr包括端值的通式（I)的化合物。8. 轮胎，其特征在于所述轮胎包括嵌入于橡胶组合物中的金属增强元件，所述橡胶组 合物包括通式（I)的化合物：其中，X和Y彼此独立地代表碱金属阳离子或碱土金属阳离子。9. 通式（I)的化合物在橡胶组合物中作为缓蚀剂的用途：其中，X和Y彼此独立地代表碱金属阳离子或碱土金属阳离子，金属增强元件嵌入于所 述橡胶组合物中。
【专利摘要】本发明涉及包括嵌入于橡胶组合物中的金属增强元件的半成品或轮胎，所述橡胶组合物包括具有通式(I)的化合物；X、Y彼此独立地代表碱土金属阳离子或碱金属阳离子。
【IPC分类】C08K5/098, B60C1/00, C08L7/00
【公开号】CN104903119
【申请号】CN201480004056
【发明人】L·贝兰, M·巴洛兰, O·塔德若阿, A·弗里施
【申请人】米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月7日
【公告号】EP2943357A1, US20150337111, WO2014108391A1, WO2014108391A9