专利名称：一种金属酞菁催化剂的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于催化剂材料研究技术领域，尤其涉及一种金属酞菁催化剂的制备方法及其在去除废水中有机污染物的应用。
背景技术：
金属酞菁配合物是一类可工业化生产的多功能材料。近年来，金属酞菁因独特的仿酶催化性及高催化活性在作为催化剂应用上有着潜在的实用价值。特别是良好的化学稳定性及低生态毒性使其在水环境污染物的处理方面具有广泛的应用前景。但由于酞菁配合物容易聚集，影响其催化效力(Aggregation of Copper (II) tetrasulfonated phthalocyanine in aqueous salt solutions, Camp> Jones etc. J. Phys. Chem. A,2002, 106(44)，1072 ，且此类催化反应在均相溶液中进行，不利于催化剂的回收、重复使用。因此，将金属酞菁装载在各种载体中制成非均相催化剂的研究得到了广泛的开展，载体有活性炭、壳聚糖、沸石、粘土以及纤维素等。酞菁是具有18个π电子的平面共轭芳香体系对称结构配合物，同时具有电子给体及电子受体的特性，催化反应可以通过反应物分子与酞菁中心金属离子轴向配位发生(C02as the ultimate degradation product in the H2O2Oxidation of 2， 4，6-trichlorophenol catalyzed by iron tetrasulfophthalοcy-Anine, Sorokin, Suzzoni-Dezard etc. J. Am. Chem. Soc.，1996，118，7410)。过氧化氢是一种理想的清洁氧化剂，然而酞菁配合物在催化过氧化氢氧化的同时，本身易被过氧化氢氧化而降解， 很大程度上影响了催化剂活性以及催化剂寿命(Hydrogen peroxide oxidation of 2-chlorophenol and2，4，5—trichlorophenol catalyzed by monomeric and aggregated cobalt tetrasulfophthalocyanine，Agboola、Ozoemena、Nyokong. J. Mol. Catal. AChem.， 2005,227,209)。因此，对于上述过氧化氢催化体系制备一种消除自氧化缺陷的酞菁类催化剂具有很高的研究价值。
发明内容
本发明提供了一种金属酞菁催化剂的制备方法，由该方法制备得到的金属酞菁催化剂应用于过氧化氢作为氧化剂的催化氧化体系时，能够避免金属酞菁催化剂自身发生氧化的缺陷，大大提高了金属酞菁催化剂催化活性和催化剂的寿命。一种金属酞菁催化剂的制备方法，包括将苯乙烯系阴离子交换树脂浸渍在PH为 8的金属酞菁溶液中，振荡，离心，水洗、烘干，制得树脂负载的金属酞菁催化剂。强氧化剂存在的条件下，酞菁分子的18 π电子大环体上含有孤对电子的N原子极易受到氧原子的攻击，生成酞菁N-oxide，从而导致酞菁中心大环结构破坏以及酞菁分子的进一步降角军。(Rapid and selective oxidation of metallosulfophthalocyanines prior to their usefulness as precatalysts in oxidation reactions，Alessandro、Tonucci etc. Eur. J. Inorg. Chem. 2003,1807) 0利用聚苯乙烯系(类)阴离子交换树脂作为金属酞菁的载体，通过阴离子交换作用将金属酞菁负载于树脂表面，同时实现聚苯乙烯聚合物与金属酞菁的η电子大环体的相互作用，目的就是在金属酞菁催化剂固载的同时，能够有效阻止金属酞菁的自氧化行为、提高其催化活性以及催化寿命。当金属酞菁负载于苯乙烯系 (类)阴离子交换树脂上时，其18 π电子大环体会与聚苯乙烯聚合物内的苯环发生JI-Ji 相互作用，降低了酞菁分子大环体上的N原子电子云密度，抑制了 N原子的活性，从而使得酞菁分子的自氧化行为能得到控制。如图1所示，酞菁催化剂与聚苯乙烯系(类)阴离子交换树脂载体之间的相互作用主要以如下形式存在(1)聚苯乙烯与酞菁分子之间的两个大η键的相互作用；(2)酞菁分子上的磺酸基团与载体之间的相互作用。聚苯乙烯类阴离子交换树脂含有部分季胺基[-N(CH3)3]，因此，除了聚苯乙烯与酞菁分子之间的两个大π键的相互作用外，它还能与四磺酸酞菁钴的4个磺酸基团发生静电相互作用，这样四磺酸酞菁钴能平伏在聚苯乙烯表面，由此产生的η-η相互作用更强。因此，选用聚苯乙烯类树脂作为载体能够有效地改善金属酞菁的自氧化现象以及促进其催化能力。优选的技术方案中，所述溶液中金属酞菁的摩尔体积浓度为0. l-5mmol/L。所述的苯乙烯系阴离子交换树脂可选择强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或凝胶弱碱性环氧系阴离子交换树脂；实验结果证实，进一步优选的苯乙烯系阴离子交换树脂为强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂中含有[-N(CH3)3OH]基团，进一步增强了金属酞菁与聚苯乙烯系(类)阴离子交换树脂载体之间的作用力，进一步降低了金属酞菁内N原子上的电子密度，避免了金属酞菁自氧化的发生。为进一步保证金属酞菁与聚苯乙烯系(类)阴离子交换树脂之间的作用力，所述的金属酞菁可选择水溶性金属酞菁，优选的金属酞菁为四磺酸酞菁钴或四磺酸酞菁铁。本发明还提供了一种由上述各种制备方法制备得到的金属酞菁催化剂在去除废水有机污染物的应用方法。该金属酞菁催化剂实际应用时，只需将制备得到的负载型金属酞菁催化剂直接投入有机废水中，室温下搅拌，即可除去废水中有机污染物。本发明所取得的有益效果在于(1)利用聚苯乙烯聚合物与金属酞菁π电子大环体的相互作用，有效阻止了金属酞菁自氧化行为、提高其催化活性以及催化寿命；(2)本发明所述的金属酞菁催化剂自氧化弊端的改善方法，方法简单、成本低廉， 环境友好，具产业化的应用前景。
图1为聚苯乙烯系阴离子交换树脂增强金属酞菁催化活性的机制示意图。图2为性能测试例中通过过氧化氢溶液处理对比例1制备得到的金属酞菁催化剂的溶液的紫外-可见光谱。
具体实施例方式实施例1取1克D201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(D201全交换容量> 3. 6mmol/g(干))，直接在浓度为0. lmmol/L四磺酸酞菁钴(CoTSPc)溶液(pH = 8)，在25°C下振荡吸附12小时，离心，水洗、80°C烘干池，制得D201树脂负载的金属酞菁催化剂(记作CoTSPC@ D201)。实施例2取1克D201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(D201全交换容量> 3. 6mmol/ g(干))，直接在浓度为lmmol/L四磺酸酞菁钴(CoTSPc)溶液(pH = 8)，在25°C下振荡吸附12小时，离心，水洗、80°C烘干池，制得D201树脂负载的金属酞菁催化剂(记作CoTSPC@ D201)。实施例3取1克D201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(D201全交换容量> 3. 6mmol/ g(干))，直接在浓度为5mmol/L四磺酸酞菁钴(CoTSPc)溶液(pH = 8)，在25°C下振荡吸附12小时，离心，水洗、80°C烘干池，制得D201树脂负载的金属酞菁催化剂(记作CoTSPC@ D201)。实施例4取1克D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(D301全交换容量> 1. 4mmol/ g(干))，直接在浓度为lmmol/L四磺酸酞菁钴(CoTSPc)溶液(pH = 8)，在25°C下振荡吸附12小时，离心，水洗、80°C烘干池，制得D301树脂负载的金属酞菁催化剂(记作CoTSPC@ D301)。对比例1取1克331凝胶弱碱性环氧系阴离子交换树脂(331全交换容量彡9. Ommol/ g(干))，直接在浓度为lmmol/L四磺酸酞菁钴(CoTSPc)溶液(pH = 8)，在251下振荡吸附12小时，离心，水洗、80°C烘干3h，制得331树脂负载的金属酞菁催化剂(记作 CoTSPci331)。应用例1分别取0. 5克上述实施例1 4和对比例1制备的负载型金属酞菁催化剂样品以及δμπιο 四磺酸酞菁钴(与实施例2的负载量相同)，分别加入到100毫升浓度为50mg/ L酸性蓝25染料溶液，调节溶液pH为8. 0，加入浓度20mmol/L过氧化氢溶液，置于25°C恒温振荡箱中反应。室温搅拌4小时，离心过滤，测试的催化剂对印染废水中有机物的去除， 结果如表1所示。由表1可知，使用D201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂负载0. l-5mmol/L金属酞菁制备得到的催化剂催化活性较好，染料降解率均在95%以上。未负载的四磺酸酞菁钴催化剂的去除效果最差，染料降解率仅为16. 78%，而弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和弱碱性环氧系阴离子交换树脂负载制备得到的催化剂催化活性也较好，均在70%以上。应用例2分别取0. 5克上述实施例2和对比例1制备的负载型金属酞菁催化剂样品，分别加入到100毫升浓度为50mg/L酸性蓝25染料溶液，调节溶液pH为8. 0，加入浓度分别为 10、50、100、200mmol/L过氧化氢溶液，置于25°C恒温振荡箱中反应。室温搅拌4小时，离心过滤，测试的催化剂对印染废水中有机物的去除，结果如表2所示。由表2可知，使用D201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂负载0. l-5mmol/L金属酞菁制备得到的催化剂催化活性受过氧化氢的影响不大，在各个浓度的过氧化氢氛围中均可得到较高的染料降解率(均大于99% )，由此可知，利用强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂作为载体制备金属酞菁催化剂，能够完全避免金属酞菁催化剂的自氧化反应的发生。采用弱碱性环氧系阴离子交换树脂作为载体制备得到的金属酞菁催化剂在低浓度的过氧化氢氛围中催化活性比较好(染料降解率为90. 9% )，但是随着过氧化氢的浓度的提高，催化活性则明显降低(降低至81. 4% )，由此可知，弱碱性环氧系阴离子交换树脂负载的金属酞菁催化剂中金属酞菁与载体之间的作用力较弱，容易发生自氧化反应，从而降低了催化活性。应用例3(1)分别取0. 5克上述实施例2和3、对比例1制备的负载型金属酞菁催化剂样品，分别加入到100毫升浓度为50mg/L酸性蓝25染料溶液，调节溶液pH为8. 0，加入浓度 20mmol/L过氧化氢溶液，置于25°C恒温振荡箱中反应。室温搅拌4小时，离心过滤，测试的催化剂对印染废水中有机物的降解率。(2)催化剂离心过滤处理完成后干燥得到回收的催化剂，将得到回收的催化剂循环使用，并同时进行同步骤(1)的降解测试，测试结果见表3。由表3可知，D201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂负载的催化剂(CoTSPC@D201)，3次回收套用催化活性不变，有利于回收再用，降低处理废水处理成本。而D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂负载的催化剂(CoTSPc@D301)回收套用3次后催化降解效应有所降低，但是仍保持较高的染料降解率；而以331凝胶弱碱性环氧系阴离子交换树脂负载的催化剂(CoTSPC@331)催化降解效果最差。表 权利要求
1.一种金属酞菁催化剂的制备方法，包括将苯乙烯系阴离子交换树脂浸渍在PH为8 的金属酞菁水溶液中，振荡，离心，水洗、烘干，制得树脂负载的金属酞菁催化剂。
2.根据权利要求1所述的金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶液中金属酞菁的摩尔体积浓度为0. l-5mmol/L。
3.根据权利要求1所述的金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于，所述的苯乙烯系阴离子交换树脂为强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。
4.根据权利要求3所述的金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于，所述的苯乙烯系阴离子交换树脂为强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。
5.根据权利要求1所述的金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属酞菁为四磺酸酞菁钴。
6.一种根据权利要求1 5任一权利要求所述的制备方法制备得到的金属酞菁催化剂在去除废水有机污染物的应用。
全文摘要
本发明公开了一种金属酞菁催化剂的制备方法，包括将苯乙烯系阴离子交换树脂浸渍在金属酞菁溶液(pH＝8)中，振荡，离心，水洗、烘干，制得树脂负载的金属酞菁催化剂。本发明还公开了此种催化剂在去除水中有机污染物中的应用。本发明制备的负载型酞菁催化剂的方法简单，环境友好，成本低廉，其催化活性远比未负载的酞菁催化剂高，同环氧阴离子交换树脂负载的催化剂相比，回收套用后本发明的催化剂催化活性不变，可用于高级氧化处理有机废水体系，具产业化的应用前景。
文档编号C02F1/58GK102225343SQ20111010531
公开日2011年10月26日 申请日期2011年4月26日 优先权日2011年4月26日
发明者刘维屏, 文岳中, 沈忱思, 陈慧 申请人:浙江大学