一种基于单价阳离子选择性电渗析的高硬度含盐水浓缩方法与流程

本发明的技术方案涉及一种基于单价阳离子选择性电渗析的高硬度含盐水浓缩工艺与系统，属于废水处理和环境保护领域。
背景技术：
：社会经济迅猛发展带动企业快速发展，但是随之而来的环境问题特别是废水排放成为制约经济、社会、环境协调可持续发展的瓶颈。化工、造纸、印染、皮革等工业企业一方面由于工艺过程中盐可能作为原料之一，另一方面工艺水中盐分的逐步浓缩，使得废水含盐量较高，如果得不到很好处置，必然带来水体及土壤生态环境污染。因此对此高盐度的盐水进行经济高效的浓缩处理，已成为液体零排放工艺经济性及可行性的关键问题。发明专利cn103342432b“一种含盐废水的近零排放工艺”公开了一种及一种含盐废水的近零排放工艺，主要流程包括预处理、电吸附、超滤、反渗透、电渗析及蒸发结晶。其中反渗透浓水作为电渗析原料，电渗析产水浓盐水进行蒸发结晶处理，产生淡水进入供水系统，水综合回收率可以达到99.5％。发明专利cn104016529b“基于多级逆流倒极电渗析器的煤化工含盐废水处理方法”所公开的含盐废水处理方法包括臭氧催化氧化多介质过滤、膜过滤多级逆流倒极电渗析器，实现煤化工含盐废水的深度处理与脱盐回用。实用新型专利cn205011538u“一种低能耗煤化工浓盐水分质结晶组合装置”其由除硬软化、nf分离膜、高盐反渗透、产水/浓水ed膜浓缩、产水/浓水蒸发结晶、产水/浓水母液干燥器、aop催化氧化、活性炭过滤等多种装置组合而成，进而实现煤化工浓盐水全部回收利用。实用新型专利cn201520882324.2“煤化工高盐废水的处理系统”公开了一种煤化工高盐废水的处理系统，其利用纳滤膜过滤器、离子膜反应器和反渗透过滤器所组成的一种电渗析+反渗透的耦合工艺来处理煤化工高盐废水系统。由上可见，通过电渗析及反渗透进行盐水浓缩而后进行分盐、结晶已经成为工业高盐水处理的重要方案。而高盐废水普遍存在高硬度的特征，现有技术电渗析工序或采用倒极电渗析器、或采用纳滤预处理，以减小电渗析浓水侧膜表面结垢可能性，但此类方法中倒极电渗析需要复杂的管路与控制系统，同时降低电渗析系统水的回收率；以纳滤作为预处理一方面增加了新的处理设备，同时纳滤膜仍存在结垢问题，因此其系统回收率较低；而某些公开技术将电渗析淡水处理至较低程度作为工艺用淡水水使用，增加电渗析处理成本；也有简单采用ed脱盐水循环浓缩形式，但增加了cod、硬度等的浓缩危险性。技术实现要素：本发明针对目前高盐工业废水浓缩处理需求，以及现有技术存在的设备复杂，回收率低的问题，提出一种基于单价选择性阳离子电渗析的高硬含盐废水浓缩工艺与系统，该系统以化学除硬、反渗透、电渗析为核心，利用化学沉淀去除系统中的硬度离子；利用反渗透进行低浓度盐水的脱盐与初步浓缩，产出高品质脱盐水，同时获得初步浓缩盐水；利用电渗析将初步浓缩盐水深度提浓，获得高浓度盐水，同时电渗析装置由单价阳离子膜和普通阴离子膜组成，可有效控制浓盐水中结垢离子浓度。相较其他工艺具有浓缩水产品浓度高、结垢性阳离子浓度低，流程简单、膜结垢风险低等诸多优势。本发明的技术方案为：一种基于单价阳离子选择性电渗析的高硬度含盐水浓缩方法，该方法包括以下步骤：第一步，原水化学沉淀除硬及预处理对所需处理原水进行预处理及化学除硬，处理后原水中ss<0.1mg/l，ca2+<40mg/l，sdi≤3,s&dsi<0；第二步，反渗透脱盐处理上述预处理工序产水经保安过滤器过滤后，采用反渗透膜进行处理，分别得到反渗透脱盐水和反渗透浓盐水，其中反渗透脱盐水采出，反渗透浓盐水作为电渗析原料进行下一步处理；其中，得到的反渗透浓盐水tds值为10000-60000mg/l，反渗透脱盐水tds值为0-1000mg/l；第三步，电渗析处理将第二步中反渗透浓盐水利用盐酸或硫酸调节ph值为4-6后作为电渗析原水，然后分别进入电渗析膜堆中由阳膜和阴膜间隔形成的脱盐室和浓缩室；进入脱盐室的电渗析原水，经过电场作用后，返回脱盐水箱，并溢流得到电渗析低盐水作为产品，或者作为下一个电渗析工序的原水；同时，进入浓缩室的电渗析原水，经过电场作用后，连同透过阳膜、阴膜进入的离子，返回浓缩水箱，并溢流得到电渗析高盐水作为产品；所述的电渗析处理为连续反应过程；所述的电渗析膜堆的具体组成包括阳极板-脱盐室-阳膜-浓缩室-阴膜-脱盐室...脱盐室-阳膜-浓缩室-阴膜-阴极板；脱盐室之间并联，浓缩室之间并联；所述的阳膜为单价选择性阳膜，优选为为日本astom株式会社cims离子交换膜或日本agc株式会社cso离子交换膜中的一种；所述的阴膜为非单价离子选择性阴膜。所述的电场作用是在恒定电流或恒定电压下形成，所述电渗析处理工序恒定电流操作时，电流密度为100-500a/m2；恒定电压操作时，膜对电压0.1-0.5v。所述的流出浓缩室的电渗析高盐水的离子质量浓度为12％-24％；所述的流出脱盐室的电渗析低盐水的离子质量浓度为0.8-3％；所述的离子质量均值盐水中全部的阳离子和阴离子的质量之和。所述电渗析处理步骤中阴极、阳极的电极液相同或不同，为电渗析原水、nacl溶液或naso4溶液中的一种，其中nacl溶液或naso4溶液质量浓度1％-5％。所述原水预处理工序中原水tds值为1000-10000mg/l。所述电渗析处理工序每级由1个电渗析组件构成或由2～10个电渗析组件串联构成，每个电渗析组件包含10-300对阴阳离子交换膜。所述电渗析处理工序中电渗析装置所用阳离子交换膜为单价选择性离子交换膜、阴离子为非单价离子选择性阴膜。本发明的实质性特点为：在现有的已公开的高盐废水处理工艺中，已有利用电渗析进行浓缩，也有利用反渗透和电渗析集成的工艺。但针对硬度较大的盐溶液，现有专利中或者采用纳滤，或者采用倒极电渗析。采用纳滤作为预处理一方面单独增加设备，增加投资成本及运行费用，同时纳滤也是一种以压力推动的膜过程，对硬度及致垢离子(ca、so42-、co32-)有一定的截留作用，上述离子被截留在截留侧(浓水侧)，造成在浓水侧结垢危险，同时系统回收率较低；倒极电渗析管路、控制系统复杂，同时造成电渗析在倒极过程中部分浓缩水含较高致垢离子无法作为产品而浪费。普通电渗析中阴阳离子膜对任何离子都可产生浓缩作用，而本工艺中电渗析中阳膜使用单价选择性阳膜和阴膜采用普通阴膜，因此可只将单价阳离子和所有阴离子浓缩，即在浓缩液中虽然有大量的so42-、co32-，但是ca2+浓度相对低，溶液不会结垢现象，而截留在淡水侧中的ca2+则可通过化学除硬去除，反渗透则可在较低的ca2+将盐水初步浓缩，这样电渗析主要应用于高浓度浓缩方面，也充分发挥电渗析和反渗透的各自优势。本发明的有益效果是：基于单价阳离子选择性电渗析的高硬度含盐水浓缩方法，使用单价选择性阳离子交换膜和普通阴离子交换膜，仅将单价阳离子和阴离子在浓水侧进行浓缩，无需额外的设备与装置，在不牺牲回收率的情况下就实现了组成结垢物质的两种离子的分离，从而避免了同时截留或同时透过产生的结垢现象。其次采用反渗透与单价选择性阳离子电渗析相结合，且反渗透至于前段，由于绝大部分工业废水初始含盐量均相对较低，因此系统具有较好的适应性，同时可充分发挥反渗透在低盐度浓缩、高脱盐率和电渗析高浓度浓缩的优势，实现二者的高效作用，产出高浓度盐水。最后化学沉淀除硬可将系统中硬度以固体形式排出，杜绝其他工艺存在的硬度无法排出膜系统形成循环不断弄错的弊端。附图说明下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1为本发明反渗透与电渗析相集成的高盐废水浓缩方法示意图。图2为本发明中电渗析工序示意图；图3为电渗析膜堆简图。图4为电渗析膜堆内部流体流动及离子迁移示意图。具体实施方式图1所示实施例表明，本发明浓海水制备液体盐方法的工艺流程是：原料盐水首先经过相应的预处理步骤，达到反渗透进水要求后经过滤精度1-10μm的保安过滤器过滤，通过高压泵将预处理后原水增压进入一定级段构成的反渗透膜堆中，其中反渗透脱盐水作为本工艺的产品之一产出，浓缩水作为电渗析原料调节ph值为4-6，进入电渗析工序进行浓缩处理，转化为高浓度的电渗析高盐水和低浓度电渗析低盐水，其中电渗析高盐水作为本工艺的产品之一产出，电渗析低盐水返回原水预处理工序前与原水进行混合。所述反渗透脱盐处理工序由1-3段，1-2级构成。反渗透段数量由反渗透原水tds与反渗透浓缩水tds需求决定，其中1段浓缩水tds浓缩至原水2-3倍，2段为4-6倍，3段为8-9倍；每增加1段反渗透浓缩；反渗透级数量由原水tds与反渗透产水tds需求决定，每级可使产水tds降低至本级原水的0.1-5％。所述电渗析处理工序由1-3级构成。电渗析级数由原水浓度及低盐水、高盐水浓度共同决定，可近似由以下经验公式表达其关系：电渗低盐水浓度＝原水浓度×(30-60％)级数。所述电渗析处理工序，脱盐水和浓缩水循环流量由电渗析膜对数决定，0.01-0.5m3/h对膜。实施例1本部分原水为某化工企业废水及各股返回水的混合水，水质如表所示成分浓度na2so4/mg·l-17000ca2+/mg·l-120cl-/mg·l-136cod/mg·l-13000ss/mg·l-150ph8.2第一步，原水预处理工序上述原水98.7m3/h，分别经机械澄清池去除ss值，厌氧/好氧(a/o)生物反应池,曝气生物滤池(baf)去除水中cod，后经超滤后产水88m3/h，tds7050mg/l,ss0mg/l，cod100mg/l,sdi值:3。其中超滤采用pvdf中空纤维膜，采用错流过滤形式，回收率90％，操作压力0.1mpa。第二步，反渗透脱盐处理工序上述预处理工序88m3/h产水利用10％wt盐酸调节ph值至6.5，经保安过滤器过滤(操作压力0.1mpa，过滤精度5μm)后经高压泵进入反渗透膜，反渗透由1级2段组成，其中第一段反渗透由9支膜组件并联组成，单支组件由6支膜元件串联而成，进水流量88m3/h，操作压力1.4mpa，回收率50％，上述膜元件采用美国dowbw30fr400商业膜元件；第二段反渗透由4支膜组件并联组成，单支组件由6支膜元件串联而成，进水流量44m3/h，操作压力2.2mpa，回收率50％。上述膜元件采用美国dowsw30xhr400i商业膜元件。反渗透产出浓缩水22.5m3/h，其tds为27890mg/l，cod400mg/l，ca2+80mg/l；脱盐水共计65.5m3/h，tds为90mg/l。反渗透脱盐水作为本工艺的产品之一产出，浓缩水作为电渗析原料进行下一步处理。第三步，电渗析处理工序电渗析由两级组成，采用连续操作，每一级流程如图2所示，其中第一级由2个膜堆并联组成(单个电渗析膜堆简图如图3所示)，每个膜堆240对阴阳膜间隔排布，两端分别为阳极和阴极，同时，阴阳膜之间间隔分布有框状隔板(隔板的作用隔开阴阳膜，中间的空隙成为容纳原水的脱盐室或浓缩室)依次形成了“阳极板-脱盐室-阳膜-浓缩室-阴膜-脱盐室-阳膜-浓缩室-阴膜...脱盐室-阳膜-浓缩室-阴膜-阴极板”的膜堆结构，同时，所有的脱盐室并联，所有的浓缩室并联；如图4。来自浓缩水箱的浓缩水和来自脱盐水箱的脱盐水分别进入电渗析下部流道，而后各自进入阴阳离子膜之间的隔板所形成的脱盐室和浓缩室之后，由上部流道分别汇合返回各自的浓缩水箱和脱盐水箱；在电场作用下，进入脱盐室的原水，经阳膜脱除单价阳离子、阴膜脱除单价及多价阴离子后，成为含有多价阳离子和单价阴离子的溶液，返回脱盐水箱，并溢流得到电渗析低盐水作为产品，或者作为下一个电渗析工序的原水；同时，进入浓缩室的原水，连同透过阳膜的单价阳离子和透过阴膜的单价及多价阴离子，成为以单价阳离子，单价及多价阴离子为主的高浓度溶液，返回浓缩水箱，并溢流得到电渗析高盐水作为产品；在电场作用下脱盐室中的阳离子向阴极移动，而由于阳膜具有一价选择性，仅一价阳离子透过阳膜进入浓缩室；所有阴离子向阳极移动，透过阴膜进入浓缩室(因为阴离子膜是非单价离子选择性阴膜，所以对单价和多价没有选择性，因此单价和多价一起透过进入)，使得浓缩水中离子浓度升高，脱盐室中由于离子迁出而浓度变低。所述的膜堆中，单张膜有效面积1.4m2，第一级共计480对膜，总有效面积672对m2(即阴阳膜各672m2)；第二级由1个膜堆组成，同样共240对阴阳膜，总有效面积336对m2。将第二步中反渗透浓盐水利用10％wt盐酸调节ph值为6，作为原水以22.5m3/h流量进入第一级电渗析原水箱，经脱盐水循环泵进入第一级电渗析膜堆脱盐室，由电渗析脱盐室流出后返回脱盐水箱，溢流得到浓度12.8g/l，21m3/h第一级电渗析低盐水作为第二级电渗析的原水；浓缩水箱也利用10％wt盐酸调节ph值为6的原水为初始溶液(在开始的时候，原水加满浓缩水箱，之后在系统运行过程中，原水不再进入浓缩水箱，而是依靠电场作用，脱盐水中的水分子透过离子交换膜进入浓缩水，因此浓缩水体积不断增加，进而在浓缩水箱溢流产出浓水产品)，经浓缩水循环泵进入电渗析膜堆浓缩室，而后返回浓缩水箱后，溢流得到第一级电渗析高盐水1.5m3/h。本级采用恒定电流操作，电流密度250a/m2。第一级电渗析低盐水21m3/h作为第二级电渗析的原水进入第二级电渗析原水箱，经脱盐水循环泵进入第二级电渗析膜堆脱盐室，由电渗析脱盐室流出后返回脱盐水箱，溢流得到20.1m3/h,7.5g/l第二级电渗析低盐水，作为最终电渗析低盐水；浓缩水箱利用原水为初始溶液，经浓缩水循环泵进入电渗析膜堆浓缩室，而后返回浓缩水箱后，溢流得到第二级电渗析高盐水0.9m3/h，与第一级高盐水混合后获得2.4m3/h200g/l高盐水产品，第二级采用恒定电流操作，电流密度140a/m2。第一级与第二级阴阳电极液均采用质量浓度3％na2so4循环进行，每一级循环流量3m3/h。第二级电渗析20.1m3/h,7.5g/l低盐水返回第一步原水预处理工序与原水进行混合后作为原水进行处理。实施例2本部分原水为某企业废水，水量360m3/h，ph＝7水质如表所示。水质指标数值mg/lk50na+1700mg2+100no3-260cl-1100so42-3800总硬度3000tds8300codcr120第一步，原水预处理工序由原水调节池以360m3/h流量及各部分返水进入调节池，以总水量400m3/h进入臭氧+baf工序，此工序主要去除水中cod，设计去除率40％，产水cod70mg/l，其余指标基本不变；随后加入na2co3，混凝剂fecl3(mg/l)及助凝剂pam(mg/l)进入高密度澄清池，主要去除原水中硬度，设计去除率95％，同时可去除部分cod，产水中总硬度200mg/l，cod60mg/l，水量约360m3/h；随后进入多介质过滤器去除部分悬浮物后依次进入钠床及弱酸阳床，以去除残余硬度，总硬度在弱酸阳床之后浓度<5mg/l，cod约40mg/l，ss值0mg/l，tds8300mg/l，sdi值:2。第二步，反渗透脱盐处理工序上述预处理工序360m3/h产水利用10％wt盐酸调节ph值至6，经保安过滤器过滤(操作压力0.1mpa，过滤精度10μm)后经高压泵进入反渗透膜，反渗透由1级2段组成，其中第一段反渗透由38支膜组件并联组成，单支组件由6支膜元件串联而成，进水流量360m3/h，操作压力2.3mpa，，产水210m3/h，cod5mg/l,tds100mg/l；浓水150m3/h，tds19800mg/l进入第二段反渗透由18支膜组件并联组成，单支组件由6支膜元件串联而成，操作压力5.7mpa，反渗透产出浓缩水约70m3/h，其tds约为50000mg/l，cod10mg/l；脱盐水80m3/h，tds为200mg/l。上述膜元件采用日东电工hydranauticsswc58英寸商业膜元件。反渗透脱盐水作为本工艺的产品之一产出，浓缩水作为电渗析原料进行下一步处理。第三步，电渗析处理工序电渗析由四级组成，采用连续操作，每级流程如图2所示(单个电渗析膜堆简图如图3所示)，其中第1、2级每级由6个膜堆组成，第3、4级每级由3个膜堆组成，每个膜堆240对阴阳膜间隔排布，两端分别为阳极和阴极，同时，阴阳膜之间间隔分布有框状隔板(隔板的作用隔开阴阳膜，中间的空隙成为容纳原水的脱盐室或浓缩室)依次形成了“阳极板-脱盐室-阳膜-浓缩室-阴膜-脱盐室-阳膜-浓缩室-阴膜...脱盐室-阳膜-浓缩室-阴膜-阴极板”的膜堆结构，同时，所有的脱盐室并联，所有的浓缩室并联；如图4。来自浓缩水箱的浓缩水和来自脱盐水箱的脱盐水分别进入电渗析下部流道，而后各自进入阴阳离子膜之间的隔板所形成的脱盐室和浓缩室之后，由上部流道分别汇合返回各自的浓缩水箱和脱盐水箱；在电场作用下，进入脱盐室的原水，经阳膜脱除单价阳离子、阴膜脱除单价及多价阴离子后，成为含有多价阳离子和单价阴离子的溶液，返回脱盐水箱，并溢流得到电渗析低盐水作为产品，或者作为下一个电渗析工序的原水；同时，进入浓缩室的原水，连同透过阳膜的单价阳离子和透过阴膜的单价及多价阴离子，成为以单价阳离子，单价及多价阴离子为主的高浓度溶液，返回浓缩水箱，并溢流得到电渗析高盐水作为产品；在电场作用下脱盐室中的阳离子向阴极移动，而由于阳膜具有一价选择性，仅一价阳离子透过阳膜进入浓缩室；所有阴离子向阳极移动，透过阴膜进入浓缩室，使得浓缩水中离子浓度升高，脱盐室中由于离子迁出而浓度变低。所述的膜堆中，单张膜有效面积1.4m2，第一、二级分别1440对膜，有效面积分别为2016对m2(即阴阳膜各2016m2)；第三、四级分别720对阴阳膜，有效面积分别为1008对m2。将第二步中反渗透浓盐水利用10％wt盐酸调节ph值为5，作为原水以70m3/h流量进入第一级电渗析原水箱，经脱盐水循环泵进入第一级电渗析膜堆脱盐室，由电渗析脱盐室流出后返回脱盐水箱，溢流第一级电渗析低盐水作为第二级电渗析的原水，以此类推；浓缩水箱也利用10％wt盐酸调节ph值为5的原水为初始溶液(在开始的时候，原水加满浓缩水箱，之后在系统运行过程中，原水不再进入浓缩水箱，而是依靠电场作用，脱盐水中的水分子透过离子交换膜进入浓缩水，因此浓缩水体积不断增加，进而在浓缩水箱溢流产出浓水产品)，经浓缩水循环泵进入电渗析膜堆浓缩室，而后返回浓缩水箱后，溢流得到第一级和各级浓水混合后作为。本级采用恒定电流操作，各级电流密度分别为270a/m2，220a/m2，170a/m2，150a/m2。其中溢流得到49.7m3/h,7.5g/l第四级电渗析低盐水，作为最终电渗析低盐水；浓缩水箱利用原水为初始溶液，经浓缩水循环泵进入电渗析膜堆浓缩室，而后返回浓缩水箱后，溢流总计得到20.3m3/h200g/l高盐水产品。各级阴阳电极液均采用质量浓度3％nacl循环进行，每一级循环流量3m3/h。第四级电渗析49.7m3/h,8.3g/l低盐水返回第一步原水预处理工序与原水进行混合后作为原水进行处理。本发明未尽事宜为公知技术。当前第1页12