专利名称：一种耐硫催化脱氧剂及其生产方法
涉及领域本发明涉及催化技术领域，为一种耐硫催化脱氧剂及其生产方法。
背景技术：
脱氧剂按脱氧原理主要分为两类一类是催化加氢脱氧，俗称无焰燃烧法；一种是化学吸收脱氧。贵金属脱氧剂主要是按催化加氢脱氧进行。含氧气体在催化脱氧剂的存在下，氢与氧反应生成水，其反应方程式如下这类催化剂大多采用铂、钯等贵金属作为活性组份。贵金属脱氧剂具有操作温区宽(从常温至280℃)、空速高和残氧量低、无需再生等特点。贵金属一般使用铂和/或钯，但仅使用钯时对气体组份中杂质含量有严格要求，尤其是硫，要求在1ppm以下。铂系脱氧剂具有抗硫性，使用范围更广。但以前制备的铂系催化脱氧剂脱氧深度仅达10ppm以下，抗硫性能也有一定限制。
化学吸收脱氧一般是在无氢条件下，脱氧剂中的活性组份与氧反应，氧被吸收。以铜为活性组份为例，在脱氧前，应先将CuO还原为单质铜。铜微晶由于分散度较大，故具有很高的表面自由能，在常温下即可与O2迅速反应生成氧化铜。在使用一段时间后，单质铜微晶逐渐氧化，脱氧深度下降，这时应通氢气再生。其吸氧、再生的反应方程式如下
化学吸收脱氧活性组份有铁、锰、镍、铜等。按活性组份的不同，又可分为铁系、铜系、锰系、镍系等。铁做活性组份时，可以以化合物形式存在。非贵金属脱氧剂脱氧深度好，价格便宜，但需要周期性再生，有些催化剂还会产生活性组份流失，影响产品最终质量。
发明内容
本发明的催化剂选择了铂和钼为活性组份，两种组分的复合可以实现协同作用可用于含硫气氛，对入口硫含量要求不高；同时对入口氧含量适应性强，脱氧能力强，脱氧深度可达0.1ppm以下。
本发明的催化剂具有抗硫性，用于含硫场合，可将有机硫转化为H2S。
本发明的催化剂还具有制备方法简单，工艺条件易于控制等特点。
本发明为一种耐硫催化脱氧剂，其特征在于以活性氧化铝为载体，浸渍单质或其化合态的铂和钼为复合活性组份，以催化剂重量百分比为基准，包括金属铂计为0.03～0.5％，钼计为0.5％～15％，催化剂的BET比表面积为250～300m2/g，孔容为0.40～0.90cm3/g，平均孔径为5～20nm，产品侧压强度大于100N/cm。
本发明还涉及上述耐硫催化脱氧剂的生产方法，特征在于制备催化剂经过以下步骤a、将比表面积在250m2/g以上，孔容在0.40cm3/g以上，平均孔径为5～20nm的活性氧化铝载体烘干；b、把计算量的氯铂酸溶于一定量的去离子水中，搅拌均匀，调节pH值在7.0～10.0，加入计算量的钼酸铵溶液；c、按等体积法浸渍活性氧化铝载体，浸渍时间为6～12小时，在室温中放置12～24小时；d、在110～120℃空气气氛中烘干水分；e、在6小时内程序升温至400～800℃，焙烧6～9小时；f、催化剂使用前需要预还原，还原是在氢气气氛中实现的用含氢气5％～10％(体积比)的氮气逐渐提温至280℃，停留4小时，再升温至450℃至还原完全。
g、还原结束后，在氮气中配入0.5％的硫化氢在180℃硫化4小时以上得成品脱氧剂。
作为本发明耐硫催化脱氧剂的优选方案，特征在于以催化剂重量百分比为基准，包括金属铂计为0.05～0.4％，钼计为0.6％～13％，催化剂的BET比表面积为260～290m2/g，孔容为0.45～0.85cm3/g，平均孔径为6～18nm。
作为本发明上述耐硫催化脱氧剂的生产方法的优选方案，特征在于制备催化剂经过以下步骤h、将比表面积在280m2/g以上，孔容在0.70cm3/g以上，平均孔径为6～18nm的活性氧化铝载体烘干；i、把计算量的氯铂酸溶于一定量的去离子水中，搅拌均匀，调节pH值在8.0～9.5，加入计算量的钼酸铵溶液；
j、按等体积法浸渍活性氧化铝载体，浸渍时间为8～10小时，在室温中放置14～22小时；k、在6小时内程序升温至450～750℃，焙烧7～8小时；与现有技术相比，本发明制备的催化剂具有以下特点l、本脱氧剂具有抗硫性，可将有机硫转化为无机硫；m、可用于含硫气氛氧的脱除，对入口硫含量和硫形态要求不高，可将有机硫基本转化为硫化氢，并且不影响脱氧活性；n、对入口氧含量适应性强，从5000ppmO2可脱至0.1ppm以下。
实施方式 下面通过实施例来进一步说明本专利。
实施例1选择硝酸法生产的活性氧化铝载体100克，其物性指标为比表面积290m2/g，孔容在0.80cm3/g，平均孔径为11nm；将0.06克金属铂用王水溶解，调节pH值至8.0，加入钼酸铵溶液(以金属钼计为7克)，并用去离子水稀释至100毫升，等体积浸渍8小时，室温中放置12小时，烘干，400℃焙烧9小时，制得催化剂。编号为PTO-1。
实施例2选择市售球状活性氧化铝100克做载体，其物性指标为比表面积302m2/g，孔容在0.46cm3/g，平均孔径为6nm；载入铂0.07克，钼5克，800℃焙烧6小时，其余制备步骤同实施例1，样品编号为PTO-2。
实施例3本实施例用如下气氛在固定床反应器上评价其脱氧性能气体组成CO47％，H248％，CO21.7％，COS10ppm，O22000ppm。评价条件压力常压；温度190℃；空速8000h-1；出口氧含量用微量氧测定仪分析，结果如下PTO-10.04ppm；PTO-20.07ppm。
实施例4本实施例用高硫气氛在固定床反应器上评价其脱氧性能脱氧剂在装填前用硫化氢在150～380℃预硫化4小时。
气体组成CO45％，H248％，CO21.7％，COS200ppm，硫醇100ppm，O22000ppm。
评价条件压力0.5MPa；温度240℃；空速5000h-1；出口氧含量用微量氧测定仪分析，结果如下PTO-10.05ppm；PTO-20.06ppm；硫醇转化率98％；COS转化率99％以上。
实施例5本实施例用工业氢气在固定床反应器上评价其脱氧性能气体组成O2含量约5000ppm；评价条件常温、常压，空速10000h-1；出口氧含量用微量氧测定仪分析，结果如下PTO-10.03ppm；PTO-20.05ppm。
权利要求
1.一种耐硫催化脱氧剂，其特征在于以活性氧化铝为载体，浸渍单质或其化合态的铂和钼为复合活性组份，以催化剂重量百分比为基准，包括金属铂计为0.03～0.5％，钼计为0.5％～15％，催化剂的BET比表面积为250～300m2/g，孔容为0.40～0.90cm3/g，平均孔径为5～20nm，产品侧压强度大于100N/cm。
2.按照权利要求1所述的耐硫催化脱氧剂的生产方法，特征在于制备催化剂经过以下步骤a、将比表面积在250m2/g以上，孔容在0.40cm3/g以上，平均孔径为5～20nm的活性氧化铝载体烘干；b、把计算量的氯铂酸溶于一定量的去离子水中，搅拌均匀，调节pH值在7.0～10.0，加入计算量的钼酸铵溶液；c、按等体积法浸渍活性氧化铝载体，浸渍时间为6～12小时，在室温中放置12～24小时；d、在110～120℃空气气氛中烘干水分；e、在6小时内程序升温至400～800℃，焙烧6～9小时；f、催化剂使用前需要预还原，还原是在氢气气氛中实现的用含氢气体积比5％～10％的氮气逐渐提温至280℃，停留4小时，再升温至450℃至还原完全；g、还原结束后，在氮气中配入0.5％的硫化氢在180℃硫化4小时以上得成品脱氧剂。
3.按照权利要求1所述的耐硫催化脱氧剂，特征在于以催化剂重量百分比为基准，包括金属铂计为0.05～0.4％，钼计为0.6％～13％，催化剂的BET比表面积为260～290m2/g，孔容为0.45～0.85cm3/g，平均孔径为6～18nm。
4.按照权利要求2所述的耐硫催化脱氧剂的生产方法，特征在于制备催化剂经过以下步骤h、将比表面积在280m2/g以上，孔容在0.70cm3/g以上，平均孔径为6～18nm的活性氧化铝载体烘干；i、把计算量的氯铂酸溶于一定量的去离子水中，搅拌均匀，调节pH值在8.0～9.5，加入计算量的钼酸铵溶液；j、按等体积法浸渍活性氧化铝载体，浸渍时间为8～10小时，在室温中放置14～22小时；k、在6小时内程序升温至450～750℃，焙烧7～8小时。
全文摘要
本发明为一种耐硫催化脱氧剂及其生产方法。涉及催化技术领域。一种以活性氧化铝为载体，金属铂和钼为复合活性组份的催化脱氧剂及其制备方法，金属铂以重量百分比计占催化剂总重量的0.03％～0.5％，钼占0.5％～15％。本催化脱氧剂应用范围较广，使用空速可达5000～10000h
文档编号B01J23/54GK1724155SQ20051001386
公开日2006年1月25日 申请日期2005年6月20日 优先权日2005年6月20日
发明者于海斌, 姜雪丹, 成宏, 马月谦, 赵虹 申请人:天津化工研究设计院