专利名称：一种利用反应精馏连续生产不饱和醛化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种醛化合物通过羟醛缩合、脱水反应，连续生产不饱和醛化合物的 方法；特别涉及一种醛化合物在反应精馏塔内通过自身的羟醛缩合、脱水反应连续生产 α，β -不饱和醛化合物的方法。
背景技术：
两种酮化合物(醛或酮)在酸或碱性催化剂作用下进行羟醛缩合反应，得到羟基 醛(酮)化合物。然后，这种反应产物进一步脱水，生成α，β-不饱和化合物，特别是不饱 和醛化合物，是工业上大规模进行的重要反应。此种不饱和醛化合物是重要的化工中间体， 通过加氢所得饱和醛或醇化合物是制取洗涤剂、增塑剂、干燥剂、羧酸等化工品的原料。特 别地，如果起始反应物料为一种单一醛化合物，可以得到碳原子数为原来醛两倍的不饱和 醛化合物。在此类方法中，最有重要意义的是在世界范围内大规模生产的丙烯氢甲酰化反 应，得到正丁醛产品。正丁醛通过轻醛缩合和脱水反应，生成2-乙基己烯醛(简称辛烯醛)， 然后辛烯醛加氢得到广泛使用的增塑剂辛醇。这一缩合反应优先使用碱，特别是以NaOH水 溶液作为催化剂。在现有文献中，辛烯醛工业化生产一般是通过在液体碱(NaOH水溶液)催化作用 下进行醛缩合，然后反应液通过静止分层或蒸馏等后处理工艺得到最终产品。在《丁辛醇 生产工艺》200-204页(1995年12月第1版，华东理工大学出版社)提出的辛烯醛生产工 艺中，通过反应液降温、静止实现催化剂与产物分离。这种生产工艺首先需要降温以利于 水与有机相分离，然后根据下游加氢工艺需要，重新加热物料，从而增加了整个生产工艺能 耗。欧洲专利ΕΡ634994提出一种以NaOH水溶液为催化剂，通过蒸馏工艺进行后处理连续 生产辛烯醛工艺。在这种生产工艺进行蒸馏分离过程中，辛烯醛产品需要在高温条件下与 碱性催化剂进行接触，从而有利于副反应的进行，降低了原料利用率和产物选择性。专利 CN1297879对上述蒸馏分离工艺进行了改进，通过绝热反应器进行缩合反应，然后利用反应 热，通过快速蒸馏实现辛烯醛产品精制。但是这样，不可避免的造成在分离过程，产品处在 更高的操作温度下，不利于消除副反应。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种连续生产不饱和醛化合物的方 法及使用该方法的配套装置。该方法利用反应精馏，及时实现反应产物与催化剂的分离，缩 短了物料与催化剂的接触时间，可以减少副反应的发生，提高转化率。本发明采用以下技术方案来解决上述技术问题一种利用反应精馏连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述方法是在 反应精馏塔中进行的，所述反应精馏塔内自上到下包括精馏段、反应段和提馏段；在反应段 中，在固体催化剂的催化作用下，使具有α氢原子的醛化合物进行羟醛缩合及脱水反应， 生成产物α，β -不饱和醛；在提馏段中，脱除未反应的原料和反应生成的水；在精馏段中，回收未反应的原料和反应生成的水；回收的未反应的原料进入反应精馏塔中继续反应，产 物从塔釜流出。进一步，将所述反应精馏塔的塔顶得到的气相物料经冷凝器部分冷凝后，得到气 液两相物料。所述气液两相物料中当原料沸点小于100°C时，所得液相物料为主要含有反 应生成水的物料，所得气相物料为主要含有未反应的原料及少部分反应生成的水的物料， 然后，把液相物料送入废水处理系统进行处理，气相物料返回反应精馏塔继续反应；当原料 沸点大于100°C时，所得液相物料为主要含有未反应的原料及少部分反应生成水的物料，所 得气相物料为主要含有反应生成水，然后，把液相物料返回反应精馏塔继续反应，气相物料 进入废水处理系统进行处理。本发明通过反应精馏塔塔顶冷凝器的冷凝量控制塔顶气相物 料的冷凝率，以使废水物料中的醛含量满足废水处理工艺的要求。本发明可以不改变含α氢原子的醛化合物进行羟醛缩合反应及脱水反应的反应 条件，因此，通过羟醛缩合反应制备α，β-不饱和醛均可以采用本发明的工艺。较佳地，本 发明的连续生产不饱和醛化合物的方法中，所述具有α氢原子的醛化合物，为具有2-15个 碳原子且在同一碳原子上具有两个α氢原子的醛化合物。优选为具有下述通式(I)的化 合物
权利要求
1.一种连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述方法是在反应精馏塔中进 行的，所述反应精馏塔内自上到下包括精馏段、反应段和提馏段；在反应段中，在固体催化 剂的催化作用下，使具有α氢原子的醛化合物进行羟醛缩合反应及脱水反应，生成产物 α，β -不饱和醛；在提馏段中，脱除未反应的原料和反应生成的水；在精馏段中，回收未反 应的原料和反应生成的水；回收的未反应的原料进入反应精馏塔中继续反应，产物从塔釜 流出。
2.如权利要求1所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，当原料沸点小 于100°C时，将所述反应精馏塔的塔顶得到的气相物料经冷凝器部分冷凝后，得到主要含有 反应生成水的液相物料，和主要含有未反应的原料及少部分反应生成水的未冷凝的气相物 料；其中，液相物料进入废水处理系统进行处理，未冷凝的气相物料返回反应精馏塔继续反应。
3.如权利要求1所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，当原料沸点大 于100°C时，将所述反应精馏塔的塔顶得到的气相物料经冷凝器部分冷凝后，得到主要含有 反应生成水的未冷凝的气相物料，和主要含有未反应的原料及少部分反应生成水的冷凝液 相物料；其中，未冷凝的气相物料进入废水处理系统进行处理，冷凝的液相物料返回反应精 馏塔继续反应。
4.如权利要求1所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述反应精馏 塔的反应段采用固定床或流化床形式连续进行反应。
5.如权利要求1所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述反应精馏 塔的进料塔板位于反应段或者位于提馏段。
6.如权利要求1所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述反应精馏 塔的精馏段及提馏段选用板式塔或填料塔。
7.如权利要求1所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，将从所述塔釜 流出的产物部分回流到反应精馏塔的反应段内进行循环。
8.如权利要求1-7中任一权利要求所述连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在 于，所述固体催化剂为呈酸性、碱性或酸-碱两性的固体催化剂。
9.如权利要求8所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述固体催化 剂为酸性氢型铝硅酸盐沸石。
10.一种用于权利要求1所述方法的反应精馏装置，其特征在于，其特征在于，包括反 应精馏塔和与反应精馏塔的塔顶连接的冷凝器，所述反应精馏塔内自上到下包括精馏段、 反应段和提馏段，所述反应段内装填可用于催化羟醛缩合反应的固体催化剂，所述精馏段 和提馏段设有塔板或填料。
11.如权利要求10所述的反应精馏装置，其特征在于，所述反应精馏装置的进料口位 于所述反应段或提馏段。
全文摘要
本发明涉及一种利用反应精馏连续生产不饱和醛化合物的方法，在反应精馏塔的反应段中的固体催化剂催化作用下，使具有α氢原子的醛化合物进行羟醛缩合及脱水反应，生成不饱和醛化合物；在反应段下方的提馏段中，脱除未反应的原料和反应生成的水；在反应段上方的精馏段中，回收未反应的原料和反应生成的水；回收的未反应的原料进入反应精馏塔中继续反应，产物从塔釜流出。该方法将反应过程与精馏分离过程耦合，缩短了工艺流程，从而节约了设备投资；在反应过程中，产物与催化剂接触时间短，边反应边进行蒸馏分离，减少了二者高温接触时间，从而有效的减少了副反应发生；反应热直接应用于精馏分离过程，整个工艺路线能源利用效率高，降低了能耗。
文档编号B01D3/14GK102093178SQ20091020117
公开日2011年6月15日 申请日期2009年12月15日 优先权日2009年12月15日
发明者张佶璘, 蒋文, 陈建伟 申请人:上海焦化有限公司