羰基合成丁醛的均相催化体系及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种羰基合成丁醛的均相催化体系及其制备和应用。该羰基合成丁醛的均相催化体系，该催化体系包括溶剂、催化活性组分、助催化剂、助剂A和助剂B，其中，溶剂为丁醛，催化活性组分为铑盐，助催化剂为三苯基膦，助剂A为具有如下结构的膦杂苯配体中的一种或其组合：?式中，R为三甲基硅烷基，苯基或叔丁基；助剂B为具有如下结构的氮杂环卡宾配体：中Ar=2,4,6-三甲基苯基。本发明的均相催化体系，在高温工况下的稳定性提高，可适用于更广的操作范围，有利于生产工艺的调整和优化，并且提高了反应的选择性，减少副反应的发生，提高原料的利用率，降低单位产品原料消耗。
【专利说明】羰基合成丁醛的均相催化体系及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种羰基合成丁醛的均相催化体系及其制备和应用。
【背景技术】
[0002]正丁醛和异丁醛是一种基础化工原料，正丁醛主要用作树脂、塑料增塑剂，硫化促进剂，杀虫剂等的中间体，同时是合成丁醇和辛醇的原料；异丁醛是合成泛酸、缬氨酸、亮氨酸、纤维素酯、香料、增塑剂、树脂及汽油添加剂的基础原料，用途广泛。
[0003]目前工业上生产丁醛普遍使用羰基合成法是由DAVY/D0W (原Kvaerner/UCC)联合开发了第二代低压铑法羰基合成工艺一一液相循环工艺。采用的催化剂是配位体三苯基膦的铑膦络合物。该技术要求原料丙烯及合成气在催化剂作用下，控制反应条件85~110°C，1.6~1.8MPa，丙烯转化率为91~93%，产物正异构比为10~7。
[0004]G.Wilkinson等曾对催化剂活性结构进行了广泛的研究，结构表明络合物之间的相互转换和相互作用原理相当复杂，改性催化剂反应过程中，催化剂的活性物种为一组三苯基膦羰基铑络合物。但由于饱和配位的HRh(CO) (TPP)3能稳定存在，研究人员习惯性将改性铑催化剂的活性结构表示为HRh(CO) (TPP) 3。
[0005]HRh(CO) (TPP)3常温下为黄色晶体，为饱和配位，其结构为三角双锥体。而HRh(CO)2(TPP)和HRh(CO) (TPP)2均为不饱和配位，不能稳定存在，其在溶液中成平面四方形结构，性质非常活泼。目前公认的反应机理是由G.Wilkinson提出的缔合机理、TPP解离机理和A.0swald提出的CO解离机理。
[0006]在反应过程中起活性作用的是一组催化剂的复合物，这是催化母体(ROPAC)在含
有过量的三苯基膦(TPP)的溶剂中，在反应条件下，与一氧化碳及氢气接触时形成的一组
复合物，它的组成是TPP浓度及CO分压的函数，TPP浓度增大下面反应向左移，生成更多的
HRh (CO) (TPP) 3 ；C0分压增大反应向右移，生成更多的HRh (CO) 3 (TPP)，但下面三种化合物都
以不同的量同时平衡存在。
【权利要求】
1.一种羰基合成丁醛的均相催化体系，其特征在于，该催化体系包括溶剂、催化活性组分、助催化剂、助剂A和助剂B，所述溶剂为丁醛，所述催化活性组分为铑盐，所述助催化剂为三苯基膦， 所述助剂A为具有如下结构的膦杂苯配体中的一种或其组合:
2.根据权利要求1所述的羰基合成丁醛的均相催化体系，其特征在于，所述助剂A在催化体系中的浓度为1~ 5 wt %，所述助剂B在催化体系中的浓度为1~ 3 wt %。
3.根据权利要求2所述的羰基合成丁醛的均相催化体系，其特征在于，所述催化活性组分铑盐，以铑计，在催化体系中的浓度为10(T400 ppm ;所述助催化剂三苯基膦在催化体系中的浓度为5~20 wt %。
4.根据权利要求2所述的羰基合成丁醛的均相催化体系，其特征在于，所述助剂A在催化体系中的浓度为3~4 wt %，所述助剂B在催化体系中的浓度为1~2 wt %。
5.根据权利要求4所述的羰基合成丁醛的均相催化体系，其特征在于，所述催化活性组分铑盐，以铑计，在催化体系中的浓度为30(T350 ppm ;所述助催化剂三苯基膦在催化体系中的浓度为8~15 wt %。
6.根据权利要求1~5任一项所述的催化体系，其特征在于，所述催化体系的溶剂为正丁醛与异丁醛的混合物，其中正丁醛与异丁醛的摩尔比为7:广15:1。
7.根据权利要求1~5任一项所述的催化体系，其特征在于，所述铑盐为铑派克。
8.权利要求1~7任一项所述的催化体系的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:将铑盐、三苯基膦、助剂A和助剂B溶于丁醛中。
9.权利要求1~7任一项所述的催化体系在羰基合成丁醛反应中的应用，其特征在于，丙烯与合成气在所述催化体系的催化下反应，反应温度为75~130°C，压力为1.5^2.2MPa，其中合成气是指H2 = CO体积比=1.01~ 1.04:1的混合气。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述反应温度为80-100?。
【文档编号】B01J31/24GK104001548SQ201410121643
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年3月28日 优先权日:2014年3月28日
【发明者】常怀春, 包鹏飞, 李斌, 宋望一, 周霞, 李建兰, 冯志花, 曲敬芳, 武华友, 康永清 申请人:山东华鲁恒升化工股份有限公司