甲醇制烯烃催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法，属于石油化工技术领域。

背景技术：

烯烃尤其是低碳烯烃是现代工业重要的有机基本原料。目前，国内外低碳烯烃的获得主要依靠对石脑油以及轻柴油等石油烃类进行蒸汽裂解。由于全球石油资源的日益紧缺，促使以生物质，煤炭，天然气为基本碳来源的甲醇制烯烃技术得到了更加广泛的关注。

甲醇制烯烃技术工业化的关键是合成具有高选择性，高活性和高稳定性的催化剂。具有cha拓扑结构的sapo-34分子筛因其特殊孔道结构，较弱的酸中心以及较高的低碳烯烃选择性而成为甲醇制烯烃反应的最佳催化剂。而同样拥有cha拓扑结构的ssz-13沸石也具有工业化的潜能，然而相比于sapo-34分子筛，ssz-13却具有更强的酸性而失活更快。如果其失活能够得到有效控制，甲醇制烯烃反应的最佳温度便可低于sapo-34，得益于此，其失活催化剂的再生器的尺寸可以设计的更小，以节省更多的投资。

为了减缓催化剂的失活，通过减小沸石尺寸大小，利用酸碱处理或者各种致孔剂在沸石分子筛中产生介孔，是增加反应物或者产物分子在沸石中的扩散效率的重要途径。双季铵盐表面活性剂的使用成功合成了具有单晶胞厚度的zsm-5沸石，催化反应的活性均得到了极大提高，这得益于改善的沸石的分子扩散效率。随后，此方法应用在了ssz-13沸石中，通过使用双季铵盐表面活性剂成功引入了介孔，所得催化剂在甲醇制烯烃反应中的抗积碳能力大大加强。但是上述介孔ssz-13沸石的合成必须使用昂贵的表面活性剂，使得工业化受到阻碍。碱处理的方式也可对ssz-13沸石进行造孔，然而，所得介孔ssz-13催化剂的反应活性却大大降低，进一步的表征证明，在碱处理脱硅的过程中伴随着大量的脱铝现象，强酸性位的减少导致催化剂活性的急剧降低。 另一方面，小晶粒沸石同样受到关注。它既保持了高产物选择性，又提供了很好的传质能力，因此开发小晶粒甲醇制烯烃催化剂具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种小晶粒甲醇制烯烃催化剂；本发明的另一目的在于提供制备上述催化剂的方法。

本发明提供一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取模板剂tmadaoh，加入氢氧化钠和水，快速搅拌，混合均匀；

(2)向(1)所得溶液加入硝酸镓，继续搅拌直至镓源溶解；

(3)向(2)所得溶液加入硅源，继续搅拌；

(4)将步骤(3)所得溶胶转移至不锈钢水热釜内，晶化温度为150～180℃，晶化时间5～8天，晶化结束后取出釜，水冷至室温，抽滤、水洗至中性，并在100～120℃烘箱中干燥过夜；

(5)在550～580℃下焙烧步骤(4)所得沸石6～10小时以除去模板剂，得到硅镓沸石；

(6)在1mnh4no3溶液中离子交换步骤(5)所得硅镓沸石，焙烧后获得硅镓ssz-13沸石，即甲醇制烯烃催化剂。

本发明所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其中，步骤(3)中所述硅源优选为正硅酸乙酯、ludoxas40或ludoxhs30，其加入方式为一次性快速加入。

本发明所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其中，步骤(4)中的晶化优选为静态晶化。

本发明所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其中，优选的是，步骤(5)中焙烧温度以5℃/分钟的速度升至220℃，恒温2～3小时，再以5℃/分钟的速度升至550～580℃并恒温6～10小时。

本发明所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其中，步骤(6)中所述硅镓沸石与nh4no3溶液的用量优选为：每100mlnh4no3溶液对应于1g硅镓沸石。

本发明所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其中，步骤(6)中所述离子交换优选重复三次。

本发明所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其中，模板剂tmadaoh、氢氧化钠、硝酸镓、硅源和水按照摩尔比tmadaoh:na2o:ga2o3:sio2:h2o＝(10～20):(5～10):(1～5):(50～100):(2200～5000)。

本发明还提供一种甲醇制烯烃催化剂，其是上述甲醇制烯烃催化剂的制备方法制得的甲醇制烯烃催化剂。其中，硅镓ssz-13沸石的硅镓摩尔比为10～50，微孔容为0.15～0.25ml/g，比表面积为450～550m²/g，平均介孔尺寸为3.0～18.0nm，平均颗粒尺寸为100～500μm。

本发明的催化剂可以用在甲醇制烯烃反应中，硅镓沸石经过压片并筛选200μm～300μm粒径的颗粒，装填50mg于石英固定床反应管内。反应之前，需要对催化剂进行预处理，以2℃/分钟的速率升温至550℃后保持2小时，随后降温至反应温度350℃，甲醇被氦气带入反应器。气体产物由色谱检测。反应测试条件为：质量空速1h^-1，反应时间24h，反应温度350℃，压力1.07×10⁵pa。

与现有ssz-13沸石制备方法相比，本发明的有益效果：

所得沸石晶粒小，比表面积大，产生的堆积孔为介孔，平均尺寸分布为3.0～18.0nm。硅镓沸石酸性比硅铝沸石弱，反应温度较低，抗失活能力更强。

附图说明

图1：硅铝沸石和硅镓沸石的扫描电镜图，左图为硅铝ssz-13沸石，右图为硅镓ssz-13沸石；

图2：硅铝ssz-13与硅镓ssz-13的xrd谱图；

图3：硅铝沸石和硅镓沸石的氮气吸附等温线和介孔分布，氮气恒温吸附脱附曲线(左)和介孔分布图(右)，(a)硅铝ssz-13，(b)硅镓ssz-13；

图4：催化剂甲醇制烯烃反应评价。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

硅铝ssz-13沸石和硅镓ssz-13沸石的制备

称取氢氧化钠(50wt％)0.24g，加入去离子水11.4g，加入模板剂tmadaoh(25wt％)3.38g，搅拌混合均匀。把硝酸镓0.26g加入前述溶液中，搅拌30分钟，然后加入硅源ludoxas40(40wt％)3g。剧烈搅拌2小时，所得溶胶转移至不锈钢水热釜内，静态晶化温度为150℃，晶化时间8天。硅铝ssz-13沸石的合成过程与硅镓沸石一致。晶化结束后取出釜，水冷至室温，抽滤、水洗至中性，并在120℃烘箱中干燥过夜；之后焙烧样品，温度以5℃/分钟的速度升至220℃，恒温2～3小时，再以5℃/分钟的速度升至570℃并恒温10小时以除去模板剂；焙烧后的样品在1mnh4no3溶液中离子交换三次，再次焙烧后得到氢型沸石。nh4no3溶液的用量为：每100mlnh4no3溶液对应于1g硅镓沸石。

实施例2

称取氢氧化钠(50wt％)0.20g，加入去离子水12.8g，加入模板剂tmadaoh(25wt％)2.5g，搅拌混合均匀。把硝酸镓0.12g加入前述溶液中，搅拌30分钟，然后加入正硅酸乙酯4.2g。剧烈搅拌2小时，所得溶胶转移至不锈钢水热釜内，静态晶化温度为180℃，晶化时间6天。晶化结束后取出釜，水冷至室温，抽滤、水洗至中性，并在110℃烘箱中干燥过夜；之后焙烧样品，温度以5℃/分钟的速度升至220℃，恒温2～3小时，再以5℃/分钟的速度升至580℃并恒温8小时以除去模板剂；焙烧后的样品在1mnh4no3溶液中离子交换三次，再次焙烧后得到氢型沸石。nh4no3溶液的用量为：每100mlnh4no3溶液对应于1g硅镓沸石。

实施例3

称取氢氧化钠(50wt％)0.3g，加入去离子水12.4g，加入模板剂tmadaoh(25wt％)4g，搅拌混合均匀。把硝酸镓0.3g加入前述溶液中，搅拌30分钟，然后加入ludoxhs30(30wt％)4g。剧烈搅拌2小时，所得溶胶转移至不锈钢水热釜内，静态晶化温度为160℃，晶化时间5天。晶化结束后取出釜，水冷至室温，抽滤、水洗至中性，并在100℃烘箱中干燥过夜；之后焙烧样品， 温度以5℃/分钟的速度升至220℃，恒温2～3小时，再以5℃/分钟的速度升至550℃并恒温6小时以除去模板剂；焙烧后的样品在1mnh4no3溶液中离子交换三次，再次焙烧后得到氢型沸石。nh4no3溶液的用量为：每100mlnh4no3溶液对应于1g硅镓沸石。

焙烧移除模板剂后的沸石样品的孔结构性质见表1。

实施例4

甲醇制烯烃反应活性评价实验采用固定床微型反应器-气相色谱装置。反应原料为甲醇，输送气体为氦气，首先，沸石催化剂经过压片并筛选200μm-300μm粒径的颗粒，装填50mg于石英固定床反应管内。反应之前，需要对催化剂进行预处理，以2℃/分钟的速率升温至550℃后保持2小时，随后降温至反应温度350℃，甲醇被氦气带入反应器。气体产物由色谱检测。反应测试条件为：质量空速1h^-1，反应时间24h，反应温度350℃，压力1.07×10⁵pa。每20分钟由气相色谱检查产物组成。评价结果见表2和图4。

实施例5

本例为以上催化剂的理化性质和活性评价结果。

催化剂的理化性质见表1。由表1可知，本发明硅镓ssz-13催化剂比表面积由于粒径变小而增大，其微孔容与硅铝ssz-13沸石相差不大，表明其高结晶度。其平均介孔直径为3～18nm，而硅铝ssz-13沸石并无介孔。

评价催化剂时，氦气和原料甲醇混合后自上而下通过催化剂固定床层。评价各例催化剂采用的工艺条件均相同，分别：质量空速1h^-1，反应时间24h，反应温度350℃，压力1.07×10⁵pa。评价结果见表2。

由本例可知，本发明方法获得的硅镓ssz-13催化剂具有较高的抵御积碳能力和良好的反应活性稳定性。

表1催化剂理化性质

表2催化剂甲醇制烯烃反应评价结果

^a甲醇转化率为50％时催化剂的寿命。