本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于合成气制甲烷的流化床催化剂及其制备方法。
背景技术：
天然气是一种清洁、高效的能源产品，其主要成分是为甲烷。优化利用我国相对丰富的煤炭资源制备甲烷(合成天然气)，既有助于我国能源的战略安全，又可改善我国大气环境现状。
煤制合成天然气的核心是甲烷化。甲烷化反应均为强放热反应，流化床甲烷化反应技术具有良好传热、传质等特点，可减少循环压缩机的使用，有助于降低投资、运营成本，是甲烷化技术的发展方向之一。流化床甲烷化技术核心之一是甲烷化流化床催化剂，因此甲烷化流化床催化剂的开发至关重要。
目前流化床甲烷化催化剂均是以常规固定床催化剂(主要成分为ni/al2o3)添加各种粘结剂后进行成型，筛分一定颗粒大小后用于甲烷化流化床反应，这类催化剂活性较低，反应器出口甲烷浓度偏低，不利于提高产品热值。
takenaka等报道了不同载体负载的ni基催化剂上在523k下co甲烷化活性的高低顺序为：ni/mgo<ni/al2o3<ni/sio2<ni/tio2<ni/zro2(sakaetakenakaetal.,internationaljournalofhydrogenenergy2004,29,1065-1073)。由于流化床反应技术转化率较低的固有特点，开发高活性的甲烷化流化床催化剂就至关重要。
技术实现要素：
因此，本发明的目的是提供一种用于合成气甲烷化的新型高效流化床催化剂及其制备方法。
本发明提供了一种合成气甲烷化的流化床催化剂，其包含：以氧化物计，占催化剂总重量的2～65％的活性组分ni、占催化剂总重量的0.1～50％的助剂m、占催化剂总重量的1～80％的第一载体zro2和余量的第二载体，其中，所述助剂m为fe、co、mo、mg、sc、cr、ti、al、y、la、ce、yb和sm中的一种或多种的氧化物，所述第二载体为zsm-5、sapo-34和mcm-41中的一种或多种分子筛。
根据本发明提供的催化剂，优选地，该催化剂包含：以氧化物计，占催化剂总重量的5～45％的活性组分ni、占催化剂总重量的5～40％的助剂m，占催化剂总重量的10～70％的第一载体zro2，余量为第二载体。
根据本发明提供的催化剂，优选地，所述助剂m为fe、co、mg、ti、la和ce中的两种或更多种的氧化物。
根据本发明提供的催化剂，优选地，所述催化剂为平均粒径30～200μm的微球型颗粒。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，该制备方法包括：将ni、助剂m、zr的可溶盐溶液进行共沉淀，共沉淀所用的沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水和尿素中的一种或多种，然后将沉淀浆液洗涤，充分搅拌后加入第二载体打浆，进行喷雾干燥，再经烘干、焙烧制得微球型甲烷化流化床催化剂。
具体地，本发明的制备方法可以包括以下步骤：
(1)用ni、助剂m和zr的可溶性前驱物配制混合溶液，并且配制碱溶液；
(2)将所述混合溶液与碱溶液混合，在20～90℃下搅拌发生共沉淀，所述碱溶液的用量使得沉淀终止时ph＝6～8；
(3)将步骤(2)得到的沉淀洗涤、加入第二载体分子筛后打浆并喷雾干燥成型，得到平均粒径为30～300μm的催化剂颗粒；
(4)将步骤(3)得到的催化剂颗粒于300～750℃下焙烧2～8小时。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述碱溶液优选为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液、氨水和尿素溶液中的一种或多种。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述zr的前驱物为zr的可溶性盐中的一种或几种。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述助剂m的前驱物可以为相应金属的可溶性盐中的一种或多种。
根据本发明提供的制备方法，其中，在所述混合溶液中，ni、zr以及助剂m的可溶性盐溶液总浓度可以为0.1～5mol/l，优选为1～3mol/l；所述碱溶液的浓度可以为0.1～5mol/l，优选为1～3mol/l。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(3)得到的催化剂颗粒的平均粒径优选为30～200μm。进一步优选地，步骤(3)得到的催化剂颗粒呈球型。
进一步地，本发明还提供了所述催化剂或者由本发明的制备方法制得的催化剂在合成气甲烷化中的应用。
本发明制备的催化剂具有以下特点：
1.催化剂具有良好的流动性，适于流化床使用；
2.催化剂表现出良好的甲烷化催化活性。
本发明提供的催化剂制备方法，高效，简便。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
(1)将58.16克ni(no3)2·6h2o、139.62克zr(no3)4·5h2o和26.56克la(no3)3·6h2o(纯度均为ar级)一起混合，加入1000ml去离子水配制成溶液a；另将99.89克ar级无水na2co3溶于1000ml去离子水中配制成溶液b；
(2)在80℃下将溶液a和b等速并流注入一反应容器内(注入速率为40ml/min)，在80℃恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控na2co3水溶液的加入量使沉淀液的ph值保持在7.2～7.8；
(3)加料完毕继续搅拌60分钟，后停止搅拌，立即将料液过滤，所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中na+离子浓度在0.1ppm以下(用火焰离子吸收法检测)，后加入35gzsm-5，经打浆，喷雾干燥成型，得到平均粒径为88μm的催化剂颗粒；
(4)在400℃下焙烧4小时，即得本发明催化剂(氧化态)：15％nio/10％la2o3/40％zro2/35％zsm-5，记为a1。
实施例2
(1)将77.55克ni(no3)2·6h2o、44.87克mg(no3)2·6h2o、21.25克la(no3)3·6h2o和157.07克zr(no3)4·5h2o(纯度均为ar级)一起混合，加入1000ml去离子水配制成溶液a；另将132.17克ar级无水na2co3溶于1000ml去离子水中配制成溶液b；
(2)在80℃下将溶液a和b等速并流注入一反应容器内(注入速率为40ml/min)，在80℃恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控na2co3水溶液的加入量使沉淀液的ph值保持在7.2～7.8；
(3)加料完毕继续搅拌60分钟，后停止搅拌，立即将料液过滤，所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中na+离子浓度在0.1ppm以下(用火焰离子吸收法检测)，后加入20克zsm-5，经打浆，喷雾干燥成型，得到平均粒径为92μm的催化剂颗粒；
(4)在400℃下焙烧4小时，即得本发明催化剂(氧化态)：20％nio/7％mgo/8％la2o3/45％zro2/20％zsm-5，记为a2。
实施例3
(1)将108.57克ni(no3)2·6h2o、53.13克la(no3)3·6h2o和132.64克zr(no3)4·5h2o(纯度均为ar级)一起混合，加入1000ml去离子水配制成溶液a；另将124.57克ar级无水na2co3溶于1000ml去离子水中配制成溶液b；
(2)在80℃下将溶液a和b等速并流注入一反应容器内(注入速率为40ml/min)，在80℃恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控na2co3水溶液的加入量使沉淀液的ph值保持在7.2～7.8；
(3)加料完毕继续搅拌60分钟，后停止搅拌，立即将料液过滤，所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中na+离子浓度在0.1ppm以下(用火焰离子吸收法检测)，后加入14gmcm-41，经打浆，喷雾干燥成型，得到平均粒径为80μm的催化剂颗粒；
(4)在400℃下焙烧4小时，即得本发明催化剂(氧化态)：28％nio/20％la2o3/38％zro2/14％mcm-41，记为a3。
实施例4
(1)将38.77克ni(no3)2·6h2o、32.05克mg(no3)2·6h2o、13.28克la(no3)3·6h2o和7.26克zr(no3)4·5h2o(纯度均为ar级)一起混合，加入1000ml去离子水配制成溶液a；另将75.34克ar级无水na2co3溶于1000ml去离子水中配制成溶液b；
(2)在80℃下将溶液a和b等速并流注入一反应容器内(注入速率为40ml/min)，在80℃恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控na2co3水溶液的加入量使沉淀液的ph值保持在7.2～7.8；
(3)加料完毕继续搅拌60分钟，后停止搅拌，立即将料液过滤，所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中na+离子浓度在0.1ppm以下(用火焰离子吸收法检测)，后加入55gzsm-5，经打浆，喷雾干燥成型，得到平均粒径为97μm的催化剂颗粒；
(4)在400℃温度下焙烧4小时，即得本发明催化剂(氧化态)：10％ni/5％mgo/5％la2o3/25％zro2/55％zsm-5，记为a4。
实施例5
(1)将116.32克ni(no3)2·6h2o、34.90克al(no3)3·9h2o、37.19克la(no3)3·6h2o和139.62克zr(no3)4·5h2o(纯度均为ar级)一起混合，加入1000ml去离子水配制成溶液a；另将139.78克ar级无水na2co3溶于1000ml去离子水中配制成溶液b；
(2)在80℃下将溶液a和b等速并流注入一反应容器内(注入速率为40ml/min)，在80℃恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控na2co3水溶液的加入量使沉淀液的ph值保持在7.2～7.8；
(3)加料完毕继续搅拌60分钟，后停止搅拌，立即将料液过滤，所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中na+离子浓度在0.1ppm以下(用火焰离子吸收法检测)，后加入10克mcm-41，经打浆，喷雾干燥成型，得到平均粒径为86μm的催化剂颗粒；
(4)400℃下焙烧4小时，即得本发明催化剂(氧化态)：30％nio/14％la2o3/6％al2o3/40％zro2/10％mcm-41，记为a5。
实施例6
(1)将31.02克ni(no3)2·6h2o、58.16克al(no3)3·9h2o、64.10克mg(no3)2·6h2o和111.69克zr(no3)4·5h2o、(纯度均为ar级)一起混合，加入1000ml去离子水配制成溶液a；另将117.60克ar级无水na2co3溶于1000ml去离子水中配制成溶液b；
(2)在80℃下将溶液a和b等速并流注入一反应容器内(注入速率为40ml/min)，在80℃恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控nahco3水溶液的加入量使沉淀液的ph值保持在7.2～7.8；
(3)加料完毕继续搅拌60分钟，后停止搅拌，立即将料液过滤，所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中na+离子浓度在0.1ppm以下(用火焰离子吸收法检测)，后加入40克sapo-34，经打浆，喷雾干燥成型，得到平均粒径为89μm的催化剂颗粒；
(4)在400℃下焙烧4小时，即得本发明催化剂(氧化态)：8％nio/10％mgo/10％al2o3/32％zro2/40％sapo-34，记为a6。
产品测试
催化剂对甲烷化反应的活性评价在常压固定床连续流动反应器(φ8mm)-gc组合系统上进行，测试结果如表1所示。
催化剂用量为500mg(约0.5ml)。反应前，氧化态催化剂在常压、纯氢(99.999％)(流速为30ml/min)中按一定升温程序进行还原活化，最高还原温度为500℃；后将温度降至400℃，切换导入反应原料气，原料气组成为v(h2)/v(co)/v(ch4)/v(n2)＝0.59/0.19/0.18/0.04，在空速ghsv＝20000ml/(h·g)的反应条件下进行co甲烷化反应。从反应器出口排出的反应尾气经保温管道(温度保持在160℃)直送气相色谱仪六通阀取样，由gc-9560型气相色谱仪(上海华爱色谱仪器公司)的热导检测器(tcd)和氢焰检测器(fid)联合作在线分析。前者色谱柱填料为tdx-201碳分子筛(天津化学试剂有限公司产品)，柱长2m，用h2作载气，用于分离检测co，n2(作为内标)和co2；后者色谱柱填料为porapakq-s(usa产品)，柱长2m，用n2作载气，用于分离检测低碳烃及其它含碳加氢产物。co和co2的转化率由n2内标法测算，甲烷及其它含碳加氢产物的选择性由c基归一化法计算。
催化剂的粒径分布在马尔文激光粒度分析仪上进行测试，测试结果如表2所示。
表1
表2
本发明实施例制得的流化床甲烷化催化剂具有活性高、流动性好等优点，非常适宜用作流化床甲烷化催化剂。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。