多孔氧化铝陶瓷负载Cu‑MOF吸附剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种多孔氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂及其制备方法，属于有机—无机多孔复合材料及其制备方法技术领域。

背景技术：

金属有机骨架材料(MOF)是一类具有广阔应用前景的新型多孔材料，由金属离子与有机配体组装而成，具有规整的孔道结构、较高的比表面积、较大的孔隙率以及较低的骨架密度，因此，MOF成为当前材料领域的研究热点与前沿之一，并且在气体储存、吸附分离、光电催化、离子交换、生物活性和分子识别等领域展现出潜在的应用前景。

HKUST-1作为一种典型的Cu-MOF材料，由香港科技大学Chui等人首次在Science杂志上报道(S.S.Y.Chui,S.M.F.Lo,J.P.H.Charmant,A.G.Orpen,I.D.Williams,Science 283(1999)1148–1150)，HKUST-1具有高的比表面积和优良的性能，是MOF家族中标志性的化合物，属于面心立方晶体，结构是由二核铜四羧酸基单元组成，具有四重对称纳米孔的三维网络结构，含有直径为0.9nm的方型孔道口,沿[111]方向扩展呈现出1.86nm的孔洞。特别地，当水分子配体除去后可获得不饱和铜金属位，可作为吸附位点或催化活性位，对气体和液体混合物进行有效的吸附分离。但是，MOF材料与沸石分子筛和活性炭等传统多孔材料相比，具有较低的机械强度，容易破碎，从而在很大程度上阻碍了其应用。

为了克服MOF材料强度低的不足，WO-A-03/102000和CN101102841A公布了MOF成型体的制备方法，采用包括MOF粉料的压制或挤出的模制步骤。但是，挤出或压制成型导致了MOF材料的压缩，会造成MOF孔结构一定程度的破坏，最终导致比表面积的下降，从而影响到其使用性能。

为了最大程度地保留MOF材料的性质，实现MOF材料的工业应用，现有技术对MOF材料的复合技术进行了相应的研究：

CN105289749A公布了一种Cd-MOF微米级片状颗粒A’的制备方法，以及由Cd-MOF微米级片状颗粒A’作为基底制备而成的无定形Fe₂O₃Cd-MOF及磁性Fe₃O₄Cd-MOF纳米复合材料。

CN104722274A公布了一种磁性MOF-5纳米复合吸附剂的制备及应用。该发明基于微波辅助合成技术，在金属有机框架结构形成的开始阶段即将表面经PVP修饰的磁性Fe₃O₄纳米颗粒加入MOF-5合成溶液中，利用磁性纳米颗粒表面修饰的高分子PVP中羰基与金属有机骨架结构中的锌离子之间的配位作用，从而有效地将磁性纳米颗粒与金属有机骨架复合，在很短的时间里原位合成出具有超顺磁性的金属有机骨架纳米复合物。通过MOF与磁性粒子复合，克服了MOF粉体强度低、回收困难的问题，又可得到具有特殊功能性质的复合材料。

虽然现有技术对MOF材料的复合技术进行了研究，但是目前还没有将MOF材料负载到多孔氧化铝陶瓷载体上的研究。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种多孔氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂及其制备方法。所述多孔氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂具有较好的液相吸附性能。

为达到上述目的，本发明提供了一种多孔氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：

将合成Cu-MOF的有机配体与有机溶剂混合，得到有机配体溶液；

将浸渍过有机配体溶液的多孔氧化铝陶瓷载体置于铜源溶液中，得到反应体系；

将反应体系置于油浴中进行冷凝回流反应，反应结束后进行过滤、洗涤、干燥，得到氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂；其中，

所述铜源溶液是由铜源溶于乙醇溶液得到的；

所述多孔氧化铝陶瓷载体的孔径为1-50μm，孔隙率为50-90％，抗压强度为2-20MPa。

在本发明提供的技术方案中，多孔氧化铝陶瓷具有耐化学侵蚀、耐磨、轻质、高渗透率、低膨胀系数、化学稳定性和热稳定性优良的优点，可应用于气体和液体介质的选择性分离，可用做吸附材料以清除污水中的杂质和有害物质，还可用于汽车尾气的过滤。

本发明提供的技术方案实现了Cu-MOF材料在多孔氧化铝陶瓷载体上的负载化：一方面多孔氧化铝陶瓷载体对Cu-MOF材料起到了有效的保护作用，克服了Cu-MOF材料强度低的不足，另一方面提高了Cu-MOF材料的利用效率，克服了粉末Cu-MOF难以回收的不足；此外，在多孔氧化铝陶瓷载体上负载Cu-MOF材料还能够提升多孔氧化铝陶瓷载体的吸附性能，使载体材料和Cu-MOF材料的性能优势发挥到最佳状态。

在上述制备方法中，优选地，所述合成Cu-MOF的有机配体包括均苯三甲酸；所述溶剂包括质量分数为95％的乙醇溶液和/或二甲基甲酰胺。

在上述制备方法中，优选地，所述铜源溶液是由铜源溶于质量分数为95％的乙醇溶液得到的；在所述铜源溶液中，所述铜源的浓度为0.07-1.92mol/L；更优选地，所述铜源包括三水硝酸铜；当所述铜源为三水硝酸铜时，铜源溶液中硝酸铜的浓度为0.07-1.92mol/L。

在上述制备方法中，优选地，所述合成Cu-MOF的有机配体与铜源的摩尔比为1:(1.9-2.4)。

在上述制备方法中，优选地，将多孔氧化铝陶瓷载体浸渍有机配体溶液时，所述有机配体溶液的体积与所述多孔氧化铝陶瓷载体的质量之比为(1-50)mL:1g。

在上述制备方法中，优选地，将多孔氧化铝陶瓷载体浸渍配体溶液时，浸渍的时间为4-20h。

在上述制备方法中，优选地，所述油浴的温度为78-82℃，优选为80℃；更优选地，在油浴中进行冷凝回流反应时，反应时间为10-30h。

在上述制备方法中，可以使用鼓风干燥箱进行干燥，优选地，所述干燥的温度为60-150℃，优选为100℃，干燥的时间为2-12h。

在上述制备方法中，优选地，所述多孔氧化铝陶瓷载体的制备方法包括：

将原料混合后，在70℃油浴中加热10-15h，得到浆料；

将浆料注入模具中，待浆料凝固后从模具中取出，得到氧化铝陶瓷素坯；

将氧化铝陶瓷素坯在-12℃至-18℃下放置20-50h，然后在-65℃至-20℃条件下冷冻干燥10-30h(可以采用真空冷冻干燥机操作)，最后在1400-1600℃下烧结1-6h，得到多孔氧化铝陶瓷载体；其中，所述原料包括氧化铝、造孔剂和分散剂。在操作时可以将所述氧化铝制成粉体的形态，所述氧化铝粉体的粒径优选为1-2μm。

在上述制备方法中，所述造孔剂是液体状的，优选地，所述造孔剂包括莰烯、叔丁醇、环己烷和水中的一种或几种的组合；更优选地，所述分散剂包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸和聚乙烯醇中的一种或几种的组合。

在上述制备方法中，优选地，以氧化铝的质量为计算基准，所述分散剂的用量为所述氧化铝质量的1％-10％。

在上述制备方法中，优选地，所述原料还包括烧结助剂，所述烧结助剂包括ZrO₂、Y₂O₃、MgO、CaO、MnO、TiO₂和SiO₂中的一种或几种的组合；更优选地，以氧化铝的质量为计算基准，所述烧结助剂的用量为所述氧化铝质量的1％-10％。

在上述制备方法中，优选地，所述浆料的体积固含量为5％-35％，所述造孔剂的体积含量＝100％-所述浆料的体积固含量。即以浆料的总体积为100％计，在浆料总体积中，除去二氧化硅、分散剂和烧结助剂等固体组分所占的体积百分比(体积固含量)，其余就是造孔剂的体积含量(％)。

在上述制备方法中，优选地，采用马弗炉进行烧结，烧结时控制升温速度为2-6℃/min。

本发明还提供了一种由上述方法制备得到的种多孔氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂；优选地，在所述多孔氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂中，Cu-MOF的负载量为多孔陶瓷载体质量的1％-10％；更优选地，所述Cu-MOF的粒径为0.1μm-5μm。

本发明的有益效果：

本发明提供的技术方案将Cu-MOF与多孔氧化铝陶瓷复合，一方面高强高稳定的多孔氧化铝陶瓷对Cu-MOF材料起到了有效的保护作用，克服了Cu-MOF材料强度低的不足，同时实现了Cu-MOF的负载化，提高了其利用效率，同时，克服了粉末Cu-MOF难以回收利用的不足；另一方面，在多孔氧化铝陶瓷上负载Cu-MOF材料，提升了多孔氧化铝陶瓷的吸附性能，与单纯的多孔氧化铝陶瓷相比，负载了Cu-MOF的多孔氧化铝陶瓷具有较好的液相吸附性能；

本发明提供的多孔氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂可以应用于气体储存、吸附分离、催化和液相吸附分离等领域。

附图说明

图1为实施例1提供的多孔氧化铝陶瓷载体的SEM图；

图2为实施例1提供的多孔氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂的SEM图；

图3为实施例1提供的多孔氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂、Cu-MOF材料和多孔氧化铝陶瓷载体对甲基橙的吸附曲线图；

图4为实施例2提供的多孔氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂、Cu-MOF材料和多孔氧化铝陶瓷载体对亚甲基蓝的吸附曲线图；

图5为实施例3提供的多孔氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂的SEM图；

图6为实施例3、4提供的多孔氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂、Cu-MOF材料和多孔氧化铝陶瓷载体对模型柴油的吸附曲线图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种多孔氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)多孔氧化铝陶瓷载体的制备

将10g氧化铝粉、0.3g聚丙烯酰钠、34.6mL莰烯、5.19mL乙醇混合放入烧瓶中在70℃油浴中混合搅拌12h，得到混合均匀的陶瓷浆料；

将陶瓷浆料注入成型模具中静置1h，凝固后从模具中取出，得到氧化铝陶瓷素坯；

将脱模成型的氧化铝陶瓷素坯在-16℃下放置24h，然后将其放入-40℃真空冷冻干燥机中在100μHg的真空度下减压干燥12h后取出，最后以4℃/min的速度升温进行高温烧结，升温至1600℃，保温3h，冷却后得到多孔氧化铝陶瓷载体。

该多孔氧化铝陶瓷载体的SEM照片如图1所示，其平均孔径约为30μm，孔隙率为80％，抗压强度为11.3MPa。

(2)原位合成Cu-MOF

取0.42g均苯三甲酸，加入到50mL质量分数为95％的乙醇溶液中，作为配体溶液待用；

将制备好的多孔氧化铝陶瓷载体在配体溶液中浸泡5h；

称取0.95g三水硝酸铜，溶于50mL质量分数为95％的乙醇溶液，得到硝酸铜溶液；

将浸泡好的氧化铝陶瓷载体过滤后放入硝酸铜溶液中，于80℃油浴中并在冷凝回流条件下反应22h，过滤，干燥(干燥的温度为100℃，干燥的时间为2-12h)后得到Cu-MOF-Al₂O₃吸附剂。

该吸附剂的SEM照片如图2所示，其中Cu-MOF的负载量为6.0wt％。

为了对比，本发明提供的实施例同时合成了纯相Cu-BTC，合成步骤如下：量取50mL质量分数为95％的乙醇溶液倒入250mL的三口瓶中，向其中加入0.84g均苯三甲酸和1.90g三水硝酸铜，搅拌均匀，在80℃油浴中并在冷凝回流条件下反应22h，过滤、清洗，并在100℃下烘干处理10h，得到紫色粉末Cu-BTC产物。

多孔氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂(Cu-MOF-Al₂O₃)的吸附性能测试：

将0.15g的Cu-MOF-Al₂O₃浸泡到5mL pH＝3的甲基橙水溶液，其吸附时间与吸附率关系曲线如图3所示，从图中可以看出：75h后，Cu-BTC-Al₂O₃的吸附率为50％，而多孔氧化铝陶瓷载体的吸附率仅为36％。

实施例2

本实施例提供了一种多孔氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)多孔氧化铝陶瓷载体的制备过程同实施例1；

(2)原位合成Cu-MOF

取0.84g均苯三甲酸，加入到50mL质量分数为95％的乙醇溶液中，作为配体溶液待用；

将制备好的多孔氧化铝陶瓷载体在配体溶液中浸泡5h；

称取1.90g三水硝酸铜，溶于50mL乙醇溶液，得到硝酸铜溶液；

将浸泡好的氧化铝陶瓷载体过滤后放入硝酸铜溶液中，于80℃油浴并在冷凝回流条件下反应22h，过滤，干燥(干燥的温度为100℃，干燥的时间为2-12h)后得到Cu-MOF-Al₂O₃吸附剂。

该吸附剂中Cu-MOF的负载量为7.2wt％。

多孔氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂(Cu-MOF-Al₂O₃)的吸附性能测试

将0.15g的Cu-MOF-Al₂O₃浸泡到5mL浓度为10mg/L亚甲基蓝水溶液，其吸附时间与吸附率关系曲线如图4所示，从图中可以看出：50h后，Cu-MOF-Al₂O₃的亚甲基蓝吸附率为44％，而多孔氧化铝陶瓷载体的吸附率仅为38％。

实施例3

本实施例提供了一种多孔氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)多孔氧化铝陶瓷载体的制备

将10g氧化铝粉、0.5g ZrO₂烧结助剂、0.3g聚丙烯酸钠、34.6mL莰烯、5.19mL叔丁醇混合放入烧瓶中在70℃油浴中混合搅拌12h，得到混合均匀的陶瓷浆料；

将陶瓷浆料注入成型模具中静置1h，凝固后从模具中取出，得到陶瓷素坯；

将脱模成型的氧化铝陶瓷素坯在-16℃下放置(放入冰箱中冷冻)24h，然后将其放入-40℃真空冷冻干燥机中在100μHg的真空度下减压干燥12h后取出，最后以4℃/min的速度升温进行高温烧结，升温至1500℃，保温3h，冷却后得到多孔氧化铝陶瓷载体。

该多孔氧化铝陶瓷载体的平均孔径为25μm，孔隙率为78％，抗压强度为7.8MPa。

(2)原位合成Cu-MOF

取1.26g均苯三甲酸，加入到50mL二甲基甲酰胺中，作为配体溶液待用；

将制备好的高孔隙率多孔氧化铝陶瓷载体在配体溶液中浸泡5h；

取2.85g三水硝酸铜，溶于50mL质量分数为95％的乙醇溶液，得到硝酸铜溶液；

将浸泡好的氧化铝陶瓷载体过滤后放入硝酸铜溶液中，于80℃油浴反应22h，过滤，干燥后得到Cu-MOF-Al₂O₃吸附剂。

该吸附剂的SEM照片如图5所示，其中Cu-MOF的负载量为7.6wt％。

多孔氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂(Cu-MOF-Al₂O₃)的吸附性能测试

将0.15g的Cu-MOF-Al₂O₃浸泡到5mL的浓度为300ppmw模型柴油(苯并噻吩-异辛烷溶液)中，其吸附时间与吸附率关系曲线如图6所示，从图中可以看出：50h后，Cu-MOF-Al₂O₃吸附率为9.2％，多孔陶瓷载体的吸附率为8.8％。

实施例4

本实施例提供了一种多孔氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)多孔氧化铝陶瓷的制备过程同实施例3；

(2)原位合成Cu-MOF

将1.68g的均苯三甲酸，加入到50mL质量分数为95％的乙醇溶液中，作为配体溶液待用；

将制备好的多孔氧化铝陶瓷载体在配体溶液中浸泡5h；

称取3.80g的三水硝酸铜，溶于50mL质量分数为95％的乙醇溶液，得到硝酸铜溶液；

将浸泡好的陶瓷载体过滤后放入硝酸铜溶液中，80℃油浴反应22h，过滤，干燥后得到Cu-MOF-Al₂O₃吸附剂。

该吸附剂中Cu-MOF的负载量为8.0wt％。

多孔氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂(Cu-MOF-Al₂O₃)的吸附性能测试

将0.15g的Cu-MOF-Al₂O₃浸泡到5mL的浓度为300ppmw模型柴油(苯并噻吩-异辛烷溶液)中，其吸附时间与吸附率关系曲线如图6所示，从图中可以看出：50h后，Cu-MOF-Al₂O₃的吸附率为13.8％，而多孔氧化铝陶瓷载体(该多孔氧化铝陶瓷载体的制备同实施例3)的吸附率仅为8.8％。