一种超深度脱硫催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种超深度脱硫催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术：

随着经济快速发展，汽车数量不断增加，环保法规对燃油中的硫含量要求日益严格。加氢脱硫技术是脱除燃油中硫化物的主要技术手段。在超深度加氢脱硫过程中，噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩等大分子或超大分子硫化物由于其自身的空间位阻作用，很难接触催化剂活性位以被脱除。因此，需要开发出具有更多可接近活性位的超深度加氢脱硫催化剂。

磷化镍(ni2p)因其优异的加氢性能而广泛应用于石油化工领域。截至目前，已有诸多方法可制备磷化镍，包括：使镍的无机盐与磷酸铵直接反应的程序升温还原法(tpr)(oyamas.,216(2003)343-52)；单源前躯体(次磷酸镍)的热分解法(guanq,liw,zhangm,taok.,j.catal.263(2009)1-3)；基于金属卤化物和磷源的直接反应的溶剂热合成法(andaraarachchihp,thompsonmj,whitema,fanhj,velaj.,chem.mater.27(2015)8021-8031)。但是，这些方法反应条件极端苛刻、反应时间长，且所制备的磷化镍颗粒尺寸大、于载体上的分散度不高，催化活性低。

王安杰等人(wanga,qinm,guanj,wangl,guoh,lix,wangy,prinsr,huy.,angew.chem.int.ed.47(2008)6252-6254)采用氢等离子体法在较为温和的条件下合成了磷化镍。采用该方法合成的磷化镍颗粒尺寸较之以传统的tpr方法明显降低、分散度提高，但该方法需要专用设备，限制了其工业应用。prins,r.等人(yangs,liangc,prinsr.,j.catal.237(2006)118-130)研究发现将金属镍或氧化镍用ph3磷酸化可以得到高分散的磷化镍，但ph3为剧毒气体，该制备方法较为危险。

综上所述，开发一种反应条件较为温和、简单、安全的制备高分散磷化镍催化剂的方法，仍然是一项艰巨的挑战。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种超深度脱硫催化剂的制备方法，该方法反应条件温和，操作简单，实验材料安全，可制备得到高分散磷化镍催化剂。

为达到上述目的，本发明提供了一种超深度脱硫催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将多孔碳以1:30-70的质量比分散于氧化性酸溶液中，恒温搅拌，抽滤，用去离子水洗涤至ph＝7，将产物真空干燥，得到氧化后的多孔碳；

(2)将所述氧化后的多孔碳分散于含镍无机盐和氨水的溶液中，恒温搅拌，抽滤，用氨水洗涤，真空干燥，氮气气氛焙烧，得到负载镍的多孔碳；

(3)将所述负载镍的多孔碳于氢气气氛下焙烧，然后保持氢气气氛，通入有机磷溶液进行磷化；

(4)停止注入有机磷溶液，保持氢气气氛，焙烧，得到负载ni2p的多孔碳，即超深度脱硫催化剂。

在上述制备方法中，优选地，所述多孔碳包括活性炭、石墨烯、cmk-1和cmk-3中的一种或几种的组合。

在上述制备方法中，优选地，所述氧化性酸为浓度1-5mol/l的硫酸溶液或浓度1-5mol/l的硝酸溶液。

在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述恒温搅拌的温度为50-100℃，搅拌时间为2-5h。所述真空干燥的温度为90-130℃，真空干燥时间为9-15h。

在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述氧化后的多孔碳与含镍无机盐和氨水的溶液的比例为每1g氧化后的多孔碳分散于100-300ml溶液中；

在所述含镍无机盐和氨水的溶液中，以ni计，镍无机盐的浓度为0.5-1mol/l，以nh3·h2o计，氨水浓度为5-7mol/l；

更优选地，所述镍无机盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或者几种的组合。

在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述恒温搅拌的温度为20-50℃，搅拌时间为10-15h，洗涤用氨水的浓度0.3-1mol/l，氨水洗涤次数为2-5次。

在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述真空干燥的温度为90-130℃，真空干燥时间为9-15h；

所述焙烧的温度为300-500℃，焙烧时间为3-5h。

在上述制备方法中，优选地，在步骤(3)中，所述氢气气氛为：氢气压力0.1-0.5mpa，氢气流速10-30ml/min；所述氢气气氛焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为1-3h。

在上述制备方法中，优选地，在步骤(3)中，通入有机磷溶液时的温度为250-300℃，磷化时间为10-20h；所述有机磷溶液为浓度3-5wt％的三苯基磷环己烷溶液。

在上述制备方法中，优选地，在步骤(4)中，所述焙烧的温度为300-500℃，焙烧时间为2-5h。

本发明所提供的方法采用经过氧化性酸处理的多孔碳作为载体，处理后的多孔碳表面含有高分散的含氧基团，在合成过程中这些含氧基团与镍前驱体相互作用，使镍前驱体高分散于多孔碳表面，从而实现对镍的高分散负载。本发明所提供的方法采用有机磷溶液对镍前驱体磷化，可以在较为温和的条件下完成ni2p的合成。且本发明所提供的方法采用的合成原料安全，适于规模生产。

附图说明

图1为实施例1的合成步骤流程图。

图2为实施例2的合成步骤流程图。

图3为实施例1的催化剂的tem图。

图4为实施例2的催化剂的tem图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

对比例1

本对比例提供了一种ni2p/s催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

称取1.813g的磷酸氢二铵((nh4)2hpo4)和3.992g硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)，加入20ml去离子水并搅拌，得到黄色沉淀，然后用浓硝酸溶液调节溶液的ph值至2-3，溶液中的沉淀逐渐消失得到澄清透明的蓝绿色液体。

用上述蓝绿色液体等体积浸渍8.0gsba-15，在室温下浸渍24h，然后于100℃下干燥24h，马弗炉500℃焙烧4h，得到催化剂的前驱体。

将上述催化剂前驱体放入还原装置中，在100℃用流量为100ml/min的n2处理2h，然后切换成流量为150ml/min的h2，以3℃/min的速率升温至600℃并保持3h，自然冷却至室温，然后通入含1％氧气的氮气钝化处理3h，最终得到ni2p/s催化剂。通过icp分析得到该催化剂中ni2p的含量为13.0％。

将该ni2p/s用于模型油1的加氢脱硫反应中，模型油1为800μg/g噻吩的环己烷溶液。反应条件为压力3.0mpa、氢油体积比700：1、温度340℃、体积空速1.2h^-1。反应开始24h后取样分析，催化剂评价结果见表1。

将该ni2p/s用于模型油2的加氢脱硫反应中，模型油1为1200μg/g4,6-二甲基二苯并噻吩的十氢萘溶液。反应条件为压力3.0mpa、氢油体积比700：1、温度340℃、体积空速1.2h^-1。反应开始24h后取样分析，催化剂评价结果见表2。

实施例1

本实施例提供了一种超深度脱硫催化剂的制备方法，其合成步骤流程如图1所示。该方法包括以下步骤：

将5.0gcmk-3分散于250ml浓度为3mol/l的hno3溶液中，于80℃恒温搅拌4h；抽滤，用去离子水洗涤至ph＝7，110℃真空干燥12h，得到cmk-3-n；

将0.3gcmk-3-n分散于60ml含48mmolni(no3)2和384mmolnh3·h2o的溶液中，于25℃搅拌12h；抽滤，用0.5mol/l的氨水洗涤3次，110℃真空干燥12h，400℃氮气气氛焙烧4h，得到ni/cn；

将ni/cn与石英砂按1:1的体积比稀释，装入内径为8.0mm、长320mm的不锈钢反应器中；在0.1mpa下以20ml/min的速度通入氢气，以2℃/min的速率升温至400℃，保持2h；保持氢气流速，反应器降温至270℃，反应器中以3h^-1的体积空速通入浓度为4wt％的三苯基磷环己烷溶液，保持16h；保持氢气流速，停止三苯基磷环己烷溶液的注入，将反应器升温至400℃并保持3h，得到ni2p/cn，即超深度脱硫催化剂，图3为该催化剂的tem图。通过icp分析得到该催化剂中ni2p的含量为13.5％。

将该ni2p/cn用于模型油1的加氢脱硫反应中，模型油1为800μg/g噻吩的环己烷溶液。反应条件为压力3.0mpa、氢油体积比700：1、温度340℃、体积空速1.2h^-1。反应开始24h后取样分析，催化剂评价结果见表1。

将该ni2p/cn用于模型油2的加氢脱硫反应中，模型油1为1200μg/g4,6-二甲基二苯并噻吩的十氢萘溶液。反应条件为压力3.0mpa、氢油体积比700：1、温度340℃、体积空速1.2h^-1。反应开始24h后取样分析，催化剂评价结果见表2。

实施例2

本实施例提供了一种超深度脱硫催化剂的制备方法，其合成步骤流程如图2所示。该方法包括以下步骤：

将5.0gcmk-3分散于250ml浓度为5mol/l的h2so4溶液中，于50℃恒温搅拌4h；抽滤，用去离子水洗涤至ph＝7，110℃真空干燥12h，得到cmk-3-s；

将0.3gcmk-3-s分散于60ml含60mmolni(no3)2和420mmolnh3·h2o的溶液中，于30℃搅拌10h；抽滤，用1mol/l的氨水洗涤3次，110℃真空干燥12h，400℃氮气气氛焙烧4h，得到ni/cs；

将ni/cs与石英砂按1:1的体积比稀释，装入内径为8.0mm、长320mm的不锈钢反应器中；在0.1mpa下以20ml/min的速度通入氢气，以2℃/min的速率升温至400℃，保持2h；保持氢气流速，反应器降温至270℃，反应器中以3h^-1的体积空速通入浓度为5wt％的三苯基磷环己烷溶液，保持16h；保持氢气流速，停止三苯基磷环己烷溶液的注入，将反应器升温至400℃并保持3h，得到ni2p/cs，即超深度脱硫催化剂，图4为该催化剂的tem图。通过icp分析得到该催化剂中ni2p的含量为12.5％。

将该ni2p/cn用于模型油1的加氢脱硫反应中，模型油1为800μg/g噻吩的环己烷溶液。反应条件为压力3.0mpa、氢油体积比700：1、温度340℃、体积空速1.2h^-1。反应开始24h后取样分析，催化剂评价结果见表1。

将该ni2p/cn用于模型油2的加氢脱硫反应中，模型油1为1200μg/g4,6-二甲基二苯并噻吩的十氢萘溶液。反应条件为压力3.0mpa、氢油体积比700：1、温度340℃、体积空速1.2h^-1。反应开始24h后取样分析，催化剂评价结果见表2。

表1噻吩加氢脱硫反应结果

表24,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应结果

由表1和表2中的加氢脱硫反应结果可知，在活性组分(ni2p)含量相当的情况下，本发明提供的超深度脱硫催化剂具有更高的加氢脱硫活性，说明本发明所提供的加氢脱硫催化剂具有更多的活性位，ni2p的分散度更高。

由图3、图4可以看出，本发明所提供的催化剂中，ni2p晶粒分布均匀，分散度高，晶粒大小较之以常规ni2p催化剂显著降低，具有更高的催化活性位。