本发明涉及一种多功能多孔纤维素薄膜吸附剂的制备方法，属于高分子材料的改性技术领域。
背景技术：
染料废水主要来源于印染业、纺织业、造纸业等工业，具有种类多、毒性大、色度深、浓度高、难降解、内部结构难破坏等特点。它已被公认为对生态环境造成严重污染的工业污染源的一种。因此高效，彻底去除各类废水中的染料目前已成为迫在眉捷的任务之一。对于染料废水的处理前人已做过大量研究工作，常用的处理方法有萃取法、氧化法、辐射法、化学沉淀、吸附法等。吸附法因为具有许多优点，且性价比高，被广泛应用于治理染料废水处理领域。一般染料吸附剂应满足高效、低成本以及不造成二次污染等要求；由于染料种类繁多，应用时，对吸附剂选择性要求较高，近年来具有多功能性的吸附剂引起了人们的重视。
由于真菌、细菌等生物的非活细胞能吸附染料，所以一些植物材料，尤其是农业废弃生物材料如纤维素等常被用作吸附剂来处理染料废水。由于纤维素纳米材料的比表面积大、纤维素大分子的羟基改性较为容易，可通过化学改性引入其他基团，提高其染料吸附能力，但这种材料的物理吸附能力差；纤维素基气凝胶的物理吸附能力强，且经改性后，也可发挥较强的化学吸附作用，但制备成本较高；纤维素膜制备成本较低，且具有多孔结构，可发挥物理吸附作用，但由于纤维素的耐化学腐蚀性能差，难以进行化学改性，在引入功能基团的同时，保持其多孔结构。
本发明提出了一种固-固相界面反应的TEMPO氧化法，该法通过对纤维素膜表面进行氧化，可有效解决了氧化过程中造成纤维素膜严重降解的问题，可以保持纤维素膜的多孔结构；在此基础上，对氧化纤维素膜进行胺基化改性，制备的多胺基氧化纤维素膜可以同时对阳离子和阴离子染料产生吸附作用，同时膜本身的多孔结构也具有一定的物理吸附作用。本发明制备出一种高效、价廉的吸附剂，使纤维素膜在染料废水脱色处理领域有着潜在的应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种多功能多孔纤维素薄膜吸附剂制备方法。该方法反应条件温和，生产成本低，适于工业化生产。所制备的多胺基氧化纤维素薄膜具有多重吸附功效，可以扩大吸附效果，且具有可重复使用、环保、易于回收等绿色吸附剂的优点。
为达到上述技术目的，一种多功能多孔纤维素薄膜吸附剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)制备纤维素薄膜：采用相转变法制备多孔纤维素膜；
(2)印刷浆的配置：将5g海藻酸钠加入40ml pH＝10.5的硼酸盐缓冲溶液中，水浴锅中加热沸腾时，缓慢加入4-16ml次氯酸钠溶液，混合物搅拌、匀质后备用。
(3)氧化纤维素膜的制备：取2g溴化钠和0.3gTEMPO试剂溶解在硼酸盐缓冲溶液中，将纤维素膜浸泡在该溶液中8h后取出，在80℃下干燥5min，随后采用印刷技术的方法对纤维素薄膜进行氧化处理，反应0.5-2h后，纤维素膜用去离子水反复冲洗后备用。
(4)多胺基氧化纤维素膜的制备：将氧化纤维素薄膜浸没30ml的水溶液中，升温至40-100℃，加入一定浓度的戊二醛溶液，磁力搅拌均匀，随后加入2-8ml多胺基化合物，继续反应1-6h后，得到多胺基化纤维素薄膜，用去离子水反复冲洗后，室温下干燥备用。
所述步骤(1)的多孔纤维素膜是再生纤维素膜、纳米纤维素膜以及细菌纤维素膜中的一种。
所述步骤(4)中的多氨基化合物是三乙烯四胺、二乙烯三胺以及聚乙烯亚胺中的一种。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用固-固相界面反应的TEMPO氧化法，不仅可以有效降低膜的降解程度，而且还保留了膜的多孔结构，同时制备得到的氧化纤维素膜具有一定的强度。
(2)本发明提供的多胺基氧化纤维素薄膜对染料废水具有高效的去除能力，具有可回收、可重复性使用的特点；同时该吸附剂表现出了多重吸附功效，可以同时对阳离子和阴离子染料进行化学吸附，膜本身的多孔结构在一定程度上也可对染料进行物理吸附，扩大了吸附效果，这也打破了传统吸附剂只对单一染料吸附的局限性，避免了混合染料废水治理过程中多种吸附剂使用的繁琐。
附图说明
图1：纤维素膜改性前后的红外图谱a纤维素b氧化纤维素c多氨基氧化纤维素
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明
实施例1
(1)制备纤维素薄膜：将棉短绒分散在碱性溶液中，所得纤维素悬浮液放低温冷冻，24h以后取出，高速机械搅拌，离心，通过这种简单方法得到的纤维素溶液在玻璃板上推制成薄层，然后浸入浓硫酸溶液凝固再生得到透明纤维素膜，纤维素膜反复去离子水水洗后备用。
(2)印刷浆的配置：将5g海藻酸钠加入40ml pH＝10.5的硼酸盐缓冲溶液中，水浴锅中加热沸腾时，缓慢加入4ml次氯酸钠溶液，混合物搅拌、匀质后备用。
(3)氧化纤维素膜的制备：取2g溴化钠和0.3gTEMPO试剂溶解在硼酸盐缓冲溶液中，将纤维素膜浸泡在该溶液中8h后取出，在80℃下干燥5min，随后采用印刷技术的方法对纤维素薄膜进行氧化处理，反应0.5h后，纤维素膜用去离子水反复冲洗后备用。
(4)多胺基氧化纤维素膜的制备：将氧化纤维素薄膜浸没在30ml的水溶液中，升温至40℃，加入一定浓度的戊二醛溶液，磁力搅拌均匀，随后逐滴加入3ml三乙烯四胺，继续反应2h后，得到多胺基化纤维素薄膜，用去离子水反复冲洗后，室温下干燥备用。
实施例2
(1)制备纤维素薄膜：室温下,将细菌纤维素加入到200mLLiCl/DMAc溶解体系中，然后油浴锅加热搅拌，反应一段时间后室温下冷却。待细菌纤维素完全溶解后,离心除去气泡，得到的细菌纤维素溶液浇铸于模具中，室温静置24h成膜，将得到的细菌纤维素膜用去离子水洗后自然晾干。
(2)印刷浆的配置：将5g海藻酸钠加入40ml pH＝10.5的硼酸盐缓冲溶液中，水浴锅中加热沸腾时，缓慢加入6ml次氯酸钠溶液，混合物搅拌、匀质后备用。
(3)氧化纤维素膜的制备：取2g溴化钠和0.3gTEMPO试剂溶解在硼酸盐缓冲溶液中，将纤维素膜浸泡在该溶液中8h后取出，在80℃下干燥5min，随后采用印刷技术的方法对纤维素薄膜进行氧化处理，反应0.5h后，纤维素膜用去离子水反复冲洗后备用。
(4)多胺基氧化纤维素膜的制备：将氧化纤维素薄膜浸没在30ml的水溶液中，升温至40℃，加入一定浓度的戊二醛溶液，磁力搅拌均匀，随后逐滴加入3ml二乙烯三胺，继续反应2h后，得到多胺基化纤维素薄膜，用去离子水反复冲洗后，室温下干燥备用。
实施例3
(1)制备纤维素薄膜：将经酸解得到的纳米纤维素悬浮液稀释至0,5wt％，在冰浴的情况下用300W的超声功率处理10min，以确保纳米纤维素均匀分散在水中。然后用铺有有机过滤膜的玻璃换膜过滤装置过滤上述稀释液，并用真空泵真空过滤。待纳米纤维素均匀地形成纳米纤维素膜后连同有机过滤膜一同取出，盖上一片有机过滤膜后，在室温下干燥2～3d，再移到60℃的真空干燥箱中干燥2～3d。干燥完毕后揭开即可得到透明的纳米纤维素膜。
(2)印刷浆的配置：将5g海藻酸钠加入40ml pH＝10.5的硼酸盐缓冲溶液中，水浴锅中加热沸腾时，缓慢加入4ml次氯酸钠溶液，混合物搅拌、匀质后备用。
(3)氧化纤维素膜的制备：取2g溴化钠和0.3gTEMPO试剂溶解在硼酸盐缓冲溶液中，将纤维素膜浸泡在该溶液中8h后取出，在80℃下干燥5min，随后采用印刷技术的方法对纤维素薄膜进行氧化处理，反应1h后，纤维素膜用去离子水反复冲洗后备用。
(4)多胺基氧化纤维素膜的制备：将氧化纤维素薄膜浸没在30ml的水溶液中，升温至70℃，加入一定浓度的戊二醛溶液，磁力搅拌均匀，随后逐滴加入3ml三乙烯四胺，继续反应4h后，得到多胺基化纤维素薄膜，用去离子水反复冲洗后，室温下干燥备用。
实施例4
(1)制备纤维素薄膜：将5g棉短绒分散在碱性溶液中，所得纤维素悬浮液放低温冷冻，24h以后取出，高速机械搅拌，离心，通过这种简单方法得到的纤维素溶液在玻璃板上推制成薄层，然后浸入浓硫酸溶液凝固再生得到透明纤维素膜，纤维素膜反复去离子水水洗后备用。
(2)印刷浆的配置：将5g海藻酸钠加入40ml pH＝10.5的硼酸盐缓冲溶液中，水浴锅中加热沸腾时，缓慢加入6ml次氯酸钠溶液，混合物搅拌、匀质后备用。
(3)氧化纤维素膜的制备：取2g溴化钠和0.3gTEMPO试剂溶解在硼酸盐缓冲溶液中，将纤维素膜浸泡在该溶液中8h后取出，在80℃下干燥5min，随后采用印刷技术的方法对纤维素薄膜进行氧化处理，反应1h后，纤维素膜用去离子水反复冲洗后备用。
(4)多胺基氧化纤维素膜的制备：将氧化纤维素薄膜浸没在30ml的水溶液中，升温至70℃，加入一定浓度的戊二醛溶液，磁力搅拌均匀，随后逐滴加入3ml聚乙烯亚胺，继续反应4h后，得到多胺基化纤维素薄膜，用去离子水反复冲洗后，室温下干燥备用。
吸附性能测试方法
将0.07g实施例4制备的多胺基氧化纤维素薄膜分别加入已知浓度的亚甲基蓝水溶液、二甲酚橙水溶液和中性红水溶液，置于恒温水浴振荡器中，在室温下吸附一定时间，使之达到吸附平衡，过滤取清液，测定各种染料的质量浓度，计算去除率。
综上，本发明所述的多胺基氧化纤维素薄膜对染料废水具有高效的去除能力，而且具有多重吸附功效，易于回收利用，回收后的纤维素薄膜仍然有较强的吸附性能。
以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。