一种金属含碳催化剂及其制备方法和用途与流程

本发明涉及催化剂领域，涉及一种金属含碳催化剂及其制备方法和用途。

背景技术：

2009年，美国的Yaghi研究小组在吸附CO₂材料的研究方面取得了重大突破，系统合成并命名了一类沸石咪唑酯骨架结构材料(zeolitic imidazolate frameworks，简称ZIFs)，这种材料可以吸收自身体积82.6倍的CO₂，更重要的是具有高选择性。近年来，很多研究者尝试开发此类材料的催化性能，将存储的CO₂转化为甲醇等有用的燃料，或作为催化剂催化燃料电池中H₂的氧化反应或O₂的还原反应，既解决温室效应问题，又实现清洁能源的循环利用。在这个过程中，通过不同的过渡金属中心和咪唑配体的修饰，有望实现更高效的催化剂被合成。

CN 105597744A公开了一种负载型双金属催化剂、其制备方法及应用，所述双金属催化剂包括以下组分：a)5-40wt％的银；b)50-1200ppmw的钯；以及c)α-氧化铝载体，所述α-氧化铝载体的比表面积优选为1-3m²/g，更优选为1.5-3m²/g，孔容优选为0.3-1.0mL/g；其中，所述催化剂上金属粒子的平均粒径为50-200nm，优选为60-160nm。所述双金属催化剂中金属为钯和银，两种金属价格昂贵，且制备方法需要将金属的有机胺溶液浸渍α-氧化铝载体，负载率低，因此催化剂活性不高。

CN 102580780 A公开了一种双组份双金属催化剂的合成方法及应用，所述合成方法是将多氰基合金属酸钾盐溶解于去离子水中，然后加入水溶性聚合物；搅拌至完全溶解后，滴加至锌、钴或镉的卤化盐、硝酸盐、磷酸盐或硫酸盐的水溶液中，搅拌或超声反应后，经分离、干燥得到固体；将所得固体与季铵盐、磷盐或两者任意比例的混合物进行混合，再将所得的混合物以湿法球磨，经分离、干燥和过筛后得到双组分双金属催化剂。所述双金属催化剂为两种金属催化剂的组合，没有引入载体，因此催化剂的寿命低，且只能用于CO₂偶合反应的催化，不可用于氧气氧化或氢气还原等反应中。

现有技术中金属含碳催化剂的活性相对较低，负载率低，且制备方法复杂，不适合大规模生产，因此，研究一种新的金属含碳催化剂的制备方法十分重要。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种金属含碳催化剂及其制备方法和用途，所述制备方法通过至少两种金属的相互作用，以及负载于碳骨架上，提高了催化活性，且制备方法工艺简单，可进行工业化生产。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明目的之一在于提供一种金属含碳催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将至少两种的过渡金属化合物溶于溶剂A，得到溶液a；

(2)将咪唑类化合物溶于溶剂B，得到溶液b；

(3)将步骤(1)中溶液a和步骤(2)中溶液b混合并搅拌，固液分离，所得沉淀在惰性气体保护下煅烧，得到金属含碳催化剂。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述过渡金属化合物包括硝酸钴、氯化钴、乙酸钴、丁二酮肟镍、硝酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰、硝酸锌或氧化锌中至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硝酸钴和丁二酮肟镍的足额和、氯化钴和硝酸镍的组合、乙酸钴和硫酸亚铁的组合、硫酸锰和硝酸锌的组合、氧化锌和硝酸钴的组合或硝酸钴、硝酸镍和硝酸锌的组合等。

作为本发明优选的技术方案，所述过渡金属化合物的组合以其中一种过渡金属化合物的质量份数为1，所述组合中其他过渡金属化合物的质量份数为0.1-10，如0.1、0.2、0.5、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述咪唑类化合物包括咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑或甲醛咪唑中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：咪唑和2-甲基咪唑的组合、2-甲基咪唑和苯并咪唑的组合、苯并咪唑和甲醛咪唑的组合或咪唑、2-甲基咪唑和甲醛咪唑的组合等，优选为2-甲基咪唑和甲醛咪唑的组合，优选为2-甲基咪唑或甲醛咪唑。

优选地，所述咪唑类化合物与所述过渡金属化合物的摩尔比为(1-15):1，如1:1、、2:1、、3:1、、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为(6-12):1。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述溶剂A包括水、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：水和甲醇的组合、甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的组合、水和N,N-二甲基甲酰胺的组合或水、甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的组合等，优选为甲醇。

优选地，步骤(2)所述溶剂B包括水、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：水和甲醇的组合、甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的组合、水和N,N-二甲基甲酰胺的组合或水、甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的组合等，进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述搅拌的时间为4-48h，如4h、8h、12h、15h、18h、24h、32h、36h、42h或48h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，优选为10-20h。

优选地，步骤(3)所述搅拌的转速为60-180rpm，如60rpm、70rpm、80rpm、100rpm、120rpm、150rpm或180rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为120-180rpm。

优选地，步骤(3)所述固液分离为离心分离。

优选地，所述离心的转速为6000-12000rpm，如6000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm、10000rpm、11000rpm或12000rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为10000-12000rpm。

优选地，所述离心的时间为1-20min，如1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、10min、12min、15min、18min或20min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为10-12min。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述惰性气体选自氮气、氩气或氦气中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氮气和氦气的组合、氦气和氩气的组合、氩气和氮气的组合或氮气、氦气和氩气的组合等。

优选地，步骤(3)所述煅烧温度为500-1500℃，如500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为600-1200℃。

优选地，步骤(3)所述煅烧的时间为1-5h，如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为3-5h。

优选地，步骤(3)在沉淀煅烧前对所述沉淀进行洗涤和烘干。

优选地，所述洗涤为使用溶剂B对所述沉淀进行洗涤。

优选地，所述烘干的温度为60-80℃，如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。

优选地，所述烘干的时间为3-12h，如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。

本发明所述的制备方法，先将至少两种过渡金属与咪唑类化合物的溶液混合，咪唑与金属离子配位形成金属有机骨架化合物(MOFs)，再对反应得到的金属骨架化合物煅烧，原位碳化，得到具有与之前得到的MOFs结构近似的碳骨架结构，而金属则均匀分布在碳骨架之中，同时由于咪唑结构含有N元素，煅烧后就形成M-N-C催化剂，该类催化剂对CO₂的还原反应、H₂的氧化反应以及O₂的还原反应具有良好的催化作用，而碳骨架结构，提高了催化剂的比表面积，进一步提高了催化剂的催化性能。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括步骤(4)，所述步骤(4)为：将步骤(3)得到的金属含碳化合物在酸溶液中洗涤，离心收集。

优选地，所述酸溶液包括盐酸、硝酸或氢氟酸中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有，盐酸和硝酸的组合、硝酸和氢氟酸的组合、盐酸和氢氟酸的组合或盐酸、硝酸和氢氟酸的组合等。

优选地，所述酸溶液的浓度为1-6mol/L，如1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L或6mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。

优选地，所述离心的转速为8000-12000rpm，8000rpm、9000rpm、10000rpm、11000rpm或12000rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。

优选地，所述离心的时间为6-10min，6min、7min、8min、9min或10min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。

本发明目的之二在于提供一种金属含碳催化剂，所述金属含碳催化剂由上述制备方法制备得到。

本发明目的之三在于提供上述金属含碳催化剂的用途，即将金属含碳催化剂用于包括CO₂的还原反应、H₂的氧化反应或O₂的还原反应中的任意一种。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供了一种金属含碳催化剂的制备方法，所述制备方法先通过制备MOFs，再原位碳化的方法，获得M-N-C结构的催化剂，又因为碳骨架具有大的比表面积进一步提高了催化剂的催化性能。

(2)本发明提供了一种金属含碳催化剂的制备方法，所述制备方法制备得到的催化剂可以应用于CO₂的还原反应、H₂的氧化反应或O₂的还原反应等反应，且催化效率高。

(3)本发明提供了一种金属含碳催化剂的制备方法，所述制备方法工艺简单，可应用于工业化生产。

附图说明

图1为对比例1得到的金属含碳催化剂的透射电子显微镜图像；

图2为对比例1得到的金属含碳催化剂的X射线光电子衍射图像；

图3为实施例2得到的金属含碳催化剂的透射电子显微镜图像；

图4为实施例3得到的金属含碳催化剂的透射电子显微镜图像；

图5为实施例4得到的金属含碳催化剂的透射电子显微镜图像；

图6为实施例5得到的金属含碳催化剂的透射电子显微镜图像；

图7为实施例6得到的金属含碳催化剂的透射电子显微镜图像；

图8为实施例7得到的金属含碳催化剂的透射电子显微镜图像；

图9为实施例7得到的金属含碳催化剂的扫描电子显微镜图像；

图10为实施例8得到的金属含碳催化剂的透射电子显微镜图像；

图11为实施例6、实施例7以及对比例1得到的金属含碳催化剂的电催化性能对比图。

具体实施方式

本发明具体实施例部分提供一种金属含碳催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将至少两种的过渡金属化合物溶于溶剂A，得到溶液a；

(2)将咪唑类化合物溶于溶剂B，得到溶液b；

(3)将步骤(1)中溶液a和步骤(2)中溶液b混合并搅拌，固液分离，所得沉淀在惰性气体保护下煅烧，得到金属含碳催化剂。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

一种金属含碳催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将3g的硝酸钴与0.5g的硝酸镍混合研磨，溶于100mL甲醇，得到混合液a；

(2)将9g的咪唑溶于300mL甲醇，得到溶液b；

(3)将步骤(1)中溶液a和步骤(2)中溶液b混合，在转速100rpm下搅拌12h，然后在转速10000rpm下离心5min，收集沉淀，在氮气保护下900℃煅烧3h，得到Co-Ni-N/C催化剂。

实施例2

一种金属含碳催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将3g的硝酸钴、0.5g的硝酸镍及0.5g的硫酸亚铁混合，溶于200mL N,N-二甲基甲酰胺，得到混合液a；

(2)将15g的2-甲基咪唑溶于500mLN,N-二甲基甲酰胺，得到溶液b；

(3)将步骤(1)中溶液a和步骤(2)中溶液b混合，在转速80rpm下搅拌24h，然后在转速8000rpm下离心10min，收集沉淀，在氩气保护下800℃煅烧4h，得到Co-Ni-Fe-N/C催化剂。

实施例3

一种金属含碳催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将3g氯化钴与0.3g的丁二酮肟镍混合研磨，溶于100mL甲醇，得到混合液a；

(2)将24g的苯并咪唑溶于300mL甲醇，得到溶液b；

(3)将步骤(1)中溶液a和步骤(2)中溶液b混合，在转速160rpm下搅拌8h，然后在转速6000rpm下离心20min，收集沉淀，在氦气保护下500℃煅烧5h，得到Co-Ni-N/C催化剂。

实施例4

一种金属含碳催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将3g的乙酸钴、30g的硝酸镍混合研磨，溶于100mL甲醇，得到混合液a；

(2)将11g的甲醛咪唑溶于300mL甲醇，得到溶液b；

(3)将步骤(1)中溶液a和步骤(2)中溶液b混合，在转速60rpm下搅拌48h，然后在转速12000rpm下离心1min，收集沉淀，在氮气保护下1500℃煅烧1h，得到Co-Ni-N/C催化剂；

(4)将步骤(3)得到的Co-Ni-N/C催化剂放入1mol/L的盐酸溶液中洗涤，在转速8000rpm下离心10min，得到提纯后的Co-Ni-N/C催化剂。

实施例5

一种金属含碳催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将3g的硝酸钴、0.5g的硝酸镍以及0.5g硫酸锰混合研磨，溶于100mL水，得到混合液a；

(2)将9g的咪唑溶于300mL甲醇，得到溶液b；

(3)将步骤(1)中溶液a和步骤(2)中溶液b混合，在转速150rpm下搅拌10h，然后在转速10000rpm下离心5min，收集沉淀，在氮气保护下1000℃煅烧2.5h，得到Co-Ni-Mn-N/C催化剂；

(4)将步骤(3)得到的Co-Ni-Mn-N/C催化剂催化剂放入6mol/L的氢氟酸溶液中洗涤，在转速12000rpm下离心6min，得到提纯后的Co-Ni-Mn-N/C催化剂。

实施例6

一种金属含碳催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将3g的硝酸钴与0.5g的硝酸镍混合研磨，溶于100mL甲醇，得到混合液a；

(2)将9g的咪唑溶于300mL甲醇，得到溶液b；

(3)将步骤(1)中溶液a和步骤(2)中溶液b混合，搅拌12h，然后在转速10000rpm下离心5min，收集沉淀，甲醇洗涤两次，在60℃下烘干，在氮气保护下900℃煅烧3h，将煅烧后的产物转移到1mol/L盐酸溶液中搅拌12h，并通过离心得到Co-Ni-N/C催化剂。

实施例7

(1)将3g的硝酸钴、0.5g的硝酸镍及0.5g的硫酸亚铁混合，溶于200mL N,N-二甲基甲酰胺，得到混合液a；

(2)将15g的2-甲基咪唑溶于500mL N,N-二甲基甲酰胺，得到溶液b；

(3)将步骤(1)中溶液a和步骤(2)中溶液b混合，搅拌24h，然后在转速10000rpm下离心5min，收集沉淀，N,N-二甲基甲酰胺洗涤两次，在80℃下烘干，在氩气保护下800℃煅烧6h，将煅烧后的产物转移到6mol/L氢氟酸溶液中搅拌12h，并通过离心得到Co-Ni-Fe-N/C催化剂。

实施例8

(1)将3g的硝酸钴、0.5g的硝酸镍及0.5g的硝酸锌混合，溶于200mL N,N-二甲基甲酰胺，得到混合液a；

(2)将15g的2-甲基咪唑溶于500mL N,N-二甲基甲酰胺，得到溶液b；

(3)将步骤(1)中溶液a和步骤(2)中溶液b混合，搅拌24h，然后在转速10000rpm下离心5min，收集沉淀，N,N-二甲基甲酰胺洗涤两次，在80℃下烘干，在氩气保护下1200℃煅烧4h，将煅烧后的产物转移到3mol/L硝酸溶液中搅拌8h，并通过离心得到Co-Ni-Zn-N/C催化剂。

对比例1

一种金属含碳催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将3g的硝酸钴溶于100mL甲醇，得到混合液a；

(2)将15g的2-甲基咪唑溶于500mL N,N-二甲基甲酰胺，得到溶液b；

(3)将步骤(1)中溶液a和步骤(2)中溶液b混合，搅拌12h，然后在转速10000rpm下离心5min，收集沉淀，甲醇洗涤两次，在60℃下烘干，在氮气保护下900℃煅烧3h，将煅烧后的产物转移到1mol/L HCl溶液中搅拌12h，并通过离心得到Co-Ni-N/C催化剂。

对比例2

一种金属含碳催化剂的制备方法，除了步骤(2)使用的2-甲基咪唑的质量为0.57g外，其他条件均与实施例7相同。

对比例3

一种金属含碳催化剂的制备方法，除了步骤(2)使用的2-甲基咪唑的质量为22.57g外，其他条件均与实施例7相同。

在50mL 0.1mol/L高氯酸溶液中通入饱和的氧气，然后将4μg的实施例6-7以及对比例1的催化剂材料均匀涂布在0.1256cm²的可旋转玻碳电极上，另涂等量的商业Pt/C(20％)电极作为对比。并将该电极作为工作电极与饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作为对电极形成三电极体系。在工作电极1600rmp的转速下测定极化曲线。得到图5，可以看出随着材料合成方法的优化，极化曲线随之向右移动，起始电位从0.8V左右正移到了0.9V左右，表明材料的电催化性能随之上升，同时材料的电流密度j也随之增大，表明材料的导电性提高。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。