本发明属于材料制备领域，特别涉及一种Fe掺杂镍基活性炭催化剂的制备方法及其在硝基环己烷加氢反应中的应用。
背景技术：
硝基环己烷加氢主要生成环己酮肟，环己酮肟合成己内酰胺，己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用来合成尼龙-6纤维和尼龙-6工程塑料。由于己内酰胺具有优异的热稳定性、机械强度高、耐化学腐蚀性和可加工性，其应用范围相当广泛，主要应用于汽车、医疗器材、船舶、电子电气、日常用品等领域。从全球的范围内来看，己内酰胺的消费领域主要包括纤维（民用丝、工业丝、地毯丝）、工程塑料和食品包装膜三大类。此外，己内酰胺能用来生产6-氨基己酸（抗血小板药物）、月桂氮卓酮等价值极高的化学品。
目前合成环己酮肟工艺主要有环己酮-羟胺法、氨肟化法、环己烷光催化亚硝化法、环己烯法等。环己酮-羟胺法过程中需要用到环已酮，而环己烷氧化为环己酮的技术至今难以普及在工业生产中；光亚硝化法需用大量的紫外光进行辐射反应，反应过程耗能太大。并且上述生产工艺过程均需消耗发烟硫酸，因而均存在不同程度的环境污染和生成低价值副产物硫酸铵造成资源浪费等问题。而新兴的硝基环己烷生产路线绿色环保、环境友好、工艺简单。因此，提高在此路线中环己酮肟的产率、降低成本是关键所在。
活性金属为元素周期表中的第Ⅷ族元素的负载型催化剂具有较好的加氢活性，被广泛应用于硝基环己烷加氢过程。
湘潭大学罗和安等人（CN102125840A）发明了以碳纳米管为载体负载第Ⅷ族元素和碱金属元素的催化剂及其加氢应用。存在催化剂成本高等问题。
湘潭大学刘平乐等人（CN104341318A）发明了以分子筛为载体负载第Ⅷ族元素催化硝基环己烷加氢的方法。该方法存在当负载贵金属时催化剂成本高，负载非贵金属时催化剂活性低等问题。
综上所述，目前的硝基环己烷加氢工艺存在催化剂成本高、环境污染较严重等问题，且以非贵金属直接替代贵金属以降低成本时又会造成产率过低。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明提供一种Fe掺杂镍基活性炭催化剂的制备方法及其在硝基环己烷加氢反应中的应用。
本发明的技术方案为：
一种Fe掺杂镍基活性炭催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将Ni( NO3 )2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O先加水溶解，再与酸活化的活性炭混合，然后在25~45℃搅拌浸渍8~16小时；酸活化的活性炭、Ni( NO3 )2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O的质量比为1：0.5~1.5：0.05~0.22。
（2）将步骤（1）所得悬浮液置于干燥箱中100~130℃干燥10~20小时，然后将干燥后的固状物用研钵研成粉末状，放入管式炉中焙烧还原，得到Fe掺杂镍基活性炭催化剂。
进一步地，活性炭酸活化的方法为：在活性炭中按1：15~25的固液质量比，加入浓硝酸，常温下浸泡8~16小时，悬浊液抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，80~120℃干燥10~15小时得到酸活化的活性炭。
进一步地，焙烧还原的方法为：第一段在氮气保护下以4~8℃/min的升温速率从室温升温至200~400℃，第二段氮气保护下200~400℃恒温焙烧1~4小时，第三段200~400℃恒温氢气还原1~3小时，后在氮气保护下降至室温。
上述的Fe掺杂镍基活性炭催化剂在硝基环己烷加氢反应中的应用，包括如下步骤：
在高压反应釜内加入硝基环己烷及其质量5~30%的Fe掺杂镍基活性炭催化剂，同时加入硝基环己烷质量8~14倍的乙二胺，放入磁子，密封高压釜，用氢气置换釜内空气3~5次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中，控制压力为0.2~0.5MPa，40~80℃反应6~12小时。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明以Fe进行掺杂改性，成本低，污染小，且不会腐蚀设备，采用非贵金属镍做活性组分，活性炭作为载体，均能明显降低成本。
（2）本发明所得催化剂用于硝基环己烷加氢反应中，在相对温和的反应条件下提高硝基环己烷的转化率、环己酮肟选择性，从而实现低成本催化剂生产高质量环己酮肟。
附图说明
图1为本发明的Fe掺杂镍基活性炭催化剂的制备工艺流程框图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
称取10g商品活性炭，置于单口烧瓶中，按照1：20的固液质量比，加入浓硝酸，常温下浸泡12h，悬浊液抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，100℃干燥12h得到活化后的活性炭。称取上述预处理后的活性炭1g置于单口烧瓶中，称取1.13gNi( NO3 )2·6H2O，0.0734gFe(NO3)3·9H2O，用34g蒸馏水溶解后，溶液加入到装有活性炭的单口烧瓶中，加入磁石，于30℃下搅拌浸渍10h。将搅拌后的悬浮液置于烧杯中放入干燥箱中110℃干燥12个小时，将干燥后的固状物用研钵研成粉末状，放入管式炉中焙烧还原，第一段在氮气保护下30-350℃进行以5℃/Min升温速率的升温，第二段350-350℃进行氮气保护焙烧4个小时，第三段350-350℃进行氢气还原3个小时，后在氮气保护下降温。得到催化剂组成：1%Fe-20%Ni/AC。
实施例2
称取0.12g实施例1所得的1%Fe-20%Ni/AC 催化剂置于高温反应釜50mL内衬中，加入0 .5g硝基环己烷，5 .2g乙二胺，放入磁子，密封高压釜，用氢气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的60℃反应温度后，通入氢气加压到0 .3 MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应8小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。硝基环己烷的转化率为87.55%，环己酮肟的选择性为83.09%。
实施例3
称取0.12g实施例1所得的1%Fe-20%Ni/AC 催化剂置于高温反应釜50mL内衬中，加入0 .5g硝基环己烷，5 .2g乙二胺，放入磁子，密封高压釜，用氢气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的50℃反应温度后，通入氢气加压到0 .3 MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应8小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。硝基环己烷的转化率为75 .63%，环己酮肟的选择性为81 .21%。
实施例4
称取0.12g实施例1所得的1%Fe-20%Ni/AC 催化剂置于高温反应釜50mL内衬中，加入0 .5g硝基环己烷，5 .2g乙二胺，放入磁子，密封高压釜，用氢气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的60℃反应温度后，通入氢气加压到0 .4MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应8小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。硝基环己烷的转化率为91 .63%，环己酮肟的选择性为71 .21%。
实施例5
称取0.12g实施例1所得的1%Fe-20%Ni/AC 催化剂置于高温反应釜50mL内衬中，加入0 .5g硝基环己烷，5 .2g乙二胺，放入磁子，密封高压釜，用氢气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的60℃反应温度后，通入氢气加压到0 .3 MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应7小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。硝基环己烷的转化率为82 .73%，环己酮肟的选择性为77.41%。
对比例1
不对催化剂进行掺Fe改性，具体如下：
称取10g商品活性炭，置于单口烧瓶中，按照1：20的固液质量比，加入浓硝酸，常温下浸泡12h,悬浊液抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，100℃干燥12h得到活化后的活性炭。称取上述预处理后的活性炭1g置于单口烧瓶中，称取1.13gNi( NO3 )2·6H2O,用34g蒸馏水溶解后，溶液加入到装有活性炭的单口烧瓶中，加入磁石，于30℃下搅拌浸渍10h。将搅拌后的悬浮液置于烧杯中放入干燥箱中110℃干燥12个小时，将干燥后的固状物用研钵研成粉末状，放入管式炉中焙烧还原，第一段在氮气保护下30-350℃进行以5℃/Min升温速率的升温，第二段350-350℃进行氮气保护焙烧4个小时，第三段350-350℃进行氢气还原3个小时，后在氮气保护下降温。得到催化剂组成：20%Ni/AC。
称取0.12g对比例1所得的20%Ni/AC 催化剂置于高温反应釜50mL内衬中，加入0 .5g硝基环己烷，5 .2g乙二胺，放入磁子，密封高压釜，用氢气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的60℃反应温度后，通入氢气加压到0 .3 MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应8小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。硝基环己烷的转化率为46.78%，环己酮肟的选择性为52.20%。