一种钴基费托合成催化剂及其合成方法与流程

本发明涉及费托合成催化剂技术领域，具体涉及一种钴基费托合成催化剂及其合成方法，所述的催化剂为载体上负载纯相六方密堆积(hcp)晶型氧化亚钴。

背景技术：

费托合成是将合成气(h2+co)在一定条件催化转化为化学品和燃料的重要技术，是未来替代化石能源生产燃料油和高值化学品的关键技术。钴基催化剂相对于铁催化剂具有更高的活性，更高的重质烃选择性和更长的寿命等优点，因而成为工业上最重要的催化剂之一。在钴基费托合成催化中，单质钴是唯一的活性相，通过钴氧化物还原得到的单质钴主要以三种形式存在：面心立方钴(fcc)，六方密堆钴(hcp)和无定形钴。其中六方密堆型钴在实验和理论计算方面都已经被证明具有更优秀的反应性能。但是由传统的浸渍法和沉淀法制备得到的催化剂，经过干燥焙烧过程之后，钴元素会转变为立方晶系尖晶石结构的四氧化三钴，经过两步还原后钴元素会转变为以面心立方钴(fcc)为主的混合晶相。

使单质钴最后的晶相为六方密堆最有效的方法是在还原之前额外增加一个co的碳化过程，碳化温度一般为270～350℃，时间为10～30h，碳化处理后的催化剂中，钴元素会转变为碳化钴(co2c)，再经过氢气还原后，所得到的单质钴主要以六方密堆的晶型存在。但是碳化过程不仅增加反应成本，而且高温长时间的处理很可能对催化剂原本的结构产生深远的影响，另外对于al2o3，tio2等相互作用较强的载体而言，碳化过程条件必须更加严苛，如提高碳化温度和碳化时间，而且最后六方密堆钴的比重仍然较小。

由于金属钴具有很强的活化氢分子能力，金属钴在选择加氢反应中具有很好的应用，其中六方密堆钴是具有最佳反应性能的催化活性中心。在费-托合成反应中，如何提高hcp型钴的比重，特别是获得纯相hcp钴费-托合成催化剂一直是选择加氢反应中的难点问题。本发明人将负载的纯相hcp型钴纳米晶应用于一氧化碳选择加氢反应中，具有超低温活性(433k)，并且在相同条件下，co转化率高出普通fcc型钴催化剂4倍左右。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种钴基费托合成催化剂及其合成方法，该催化剂负载的是纯相的六方密堆积晶型氧化亚钴，经还原后更保持原本的晶型，得到催化活性很高的纯相六方密堆积晶型钴(hcp型钴)。

该催化剂的合成方法简单，原料易得，适合规模化生产。

实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

一种钴基费托合成催化剂，所述的催化剂为载体上负载纯相六方密堆积晶型氧化亚钴纳米颗粒，氧化亚钴纳米颗粒的粒径为3～50nm(优选为3～35nm)，催化剂中钴的含量(以钴元素计)为0.5～20wt％。

进一步，所述的载体为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或碳材料，所述的碳材料为碳纳米纤维、碳纳米管、活性炭或碳球。

一种钴基费托合成催化剂的合成方法，包括如下步骤：

在氢气和氩气的混合气体氛围下，将有机胺，乙酰丙酮钴盐和载体混合均匀，有机胺与乙酰丙酮钴盐的摩尔比为1/5～1/1000，有机胺与载体的质量比为1:/1～1/50，先加热至80～100℃并保持2～8min，然后直接置于175～300℃中，回流1.5～4h，停止加热，经冷却、离心、洗涤、干燥后，得到所述的钴基费托合成催化剂。

进一步，所述的有机胺为苄胺、十二胺、十四胺、十六胺或十八胺。

进一步，所述的乙酰丙酮钴盐为乙酰丙酮钴(iii)或乙酰丙酮钴(ii)。

进一步，氢气和氩气的混合气体中，氢气的体积分数为10～40％。

进一步，将有机胺，乙酰丙酮钴盐和载体在5～70℃下搅拌后超声混合0.1～5h。

进一步，将洗涤后所得的固体物在60～110℃下干燥3～12h。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明的催化剂负载的是纯相的六方密堆积晶型氧化亚钴纳米颗粒，经还原后保持原本的晶型，得到负载纯相的hcp型活性钴，hcp钴的比重高于95％，表现出优异的费托合成性能。试验表明，负载型hcp氧化亚钴催化剂在低温下就有co加氢活性(433k)，而在相同条件下，普通氧化亚钴钴基催化剂直到463k才有加氢活性。

2、试验表明，与负载fcc型氧化亚钴催化剂相比，本发明的负载hcp型氧化亚钴催化剂的活性更高，低碳链烃选择性更高，催化性能更优异。

3、该催化剂的合成方法简单，合成温度较低，合成时间短，合成成本低。

附图说明

图1为实施例1～4合成的钴基费托合成催化剂的x射线粉末衍射图；

其中，a为实施例1合成的钴基费托合成催化剂的x射线粉末衍射图；b为实施例2合成的钴基费托合成催化剂的x射线粉末衍射图；c为实施例3合成的钴基费托合成催化剂的x射线粉末衍射图；d为实施例4合成的钴基费托合成催化剂的x射线粉末衍射图。

图2为实施例5～6合成的钴基费托合成催化剂的x射线粉末衍射图。

图3是实施例1合成的钴基费托合成催化剂的透射电镜图。

图4为实施例1合成的钴基费托合成催化剂的粒径统计图，统计300个纳米颗粒，下同。

图5为实施例2合成的钴基费托合成催化剂的透射电镜图。

图6为实施例2合成的钴基费托合成催化剂的粒径统计图。

图7为实施例3合成的钴基费托合成催化剂的透射电镜图。

图8为实施例3合成的钴基费托合成催化剂的粒径统计图。

图9为实施例4合成的钴基费托合成催化剂的透射电镜图。

图10为实施例4合成的钴基费托合成催化剂的粒径统计图。

图11为实施例4合成的钴基费托合成催化剂的热重分析图；

其中，a为实施例1合成的钴基费托合成催化剂的热重分析图；b为实施例2合成的钴基费托合成催化剂的热重分析图；c为实施例3合成的钴基费托合成催化剂的热重分析图；c为实施例4合成的钴基费托合成催化剂的热重分析图。

图12中实施例2和对比例1合成的钴基费托合成催化剂在空速2slg^-1h^-1、1.0mpa，h2/co＝2条件下，co转化率随温度升高的曲线图；

其中，a对应的实施例2合成的钴基费托合成催化剂，b对应的是对比例1合成的钴基费托合成催化剂。

图13为实施例3合成的钴基费托合成催化剂在氢气气氛下的原位x射线粉末衍射图谱。

图14为对比例1合成的钴基费托合成催化剂在氢气气氛下的原位x射线粉末衍射图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

以下实施例和对比例所使用的碳纳米纤维(cnf)均购自成都炜坤贸易有限公司，其参数如下：长度500～1000nm，外径10～50nm，比表面120m²/g。

实施例1

一种钴基费托合成催化剂，所述的催化剂为载体上负载纯相六方密堆积(hcp)晶型氧化亚钴，其制备方法如下：

在氢气和氩气的混合气体氛围下(氢气体积分数为10％，混合气体流速40ml/min)，将50g苄胺、0.05g乙酰丙酮钴(iii)和3g碳纳米纤维(cnf)加入三颈烧瓶混合，在室温(25℃)下搅拌5min后超声分散1h，将三颈瓶在油浴锅中加热到80℃并保持8min，然后转移至事先加热到200℃的油浴锅中回流1.5h，停止加热，冷却至70℃时，离心分离，去除上清液，用乙醇(每次用量15ml)洗涤所得的黑色固体三次，将黑色固体转移至坩埚中，放入烘箱中，在60℃下干燥5h，得到所述的钴基费托合成催化剂。

本实施例合成的钴基费托合成催化剂的透射电镜图如图3所示，从图3可以看出，氧化亚钴纳米颗粒均匀分散在碳纳米纤维载体上。

本实施例合成的钴基费托合成催化剂的粒径分布如图4所示，从图4可以算出，本实施例所得的催化剂中氧化亚钴纳米颗粒的平均粒径为6.9nm。

本实施例合成的钴基费托合成催化剂的热重分析图如图11(a)所示，从图11(a)可以算出，催化剂中钴的含量(以钴元素计，下同)为1.76wt％。

实施例2

一种钴基费托合成催化剂，所述的催化剂为载体上负载纯相六方密堆积(hcp)晶型氧化亚钴，其制备方法如下：

在氢气和氩气的混合气体氛围下(氢气体积分数为10％，混合气体流速40ml/min)，将50g苄胺、0.1g乙酰丙酮钴(iii)和3g碳纳米纤维(cnf)加入三颈烧瓶混合，在室温(25℃)下搅拌5min后超声分散1h，将三颈瓶在油浴锅中加热到80℃并保持8min，然后转移至事先加热到200℃的油浴锅中回流1.5h，停止加热，冷却至70℃时，离心分离，去除上清液，用乙醇(每次用量15ml)洗涤所得的黑色固体三次，将黑色固体转移至坩埚中，放入烘箱中，在60℃下干燥5h，得到所述的钴基费托合成催化剂。

本实施例合成的钴基费托合成催化剂的透射电镜图如图5所示，从图5可以看出，氧化亚钴纳米颗粒均匀分散在碳纳米纤维载体上。

本实施例合成的钴基费托合成催化剂的粒径分布如图6所示，从图6可以算出，本实施例所得的催化剂中氧化亚钴纳米颗粒的平均粒径为16.7nm。

本实施例合成的钴基费托合成催化剂的热重分析图如图11(b)所示，从图11(b)可以算出，催化剂中钴的含量为3.15wt％。

本实施例合成的钴基费托合成催化剂催化费托合成，co转化率随温度升高变化的曲线如图12(a)所示，以对比例1合成的钴基费托合成催化剂为对照，其co转化率随温度升高变化的曲线如图12(b)所示，从图12中可以看出，本实施例的催化剂在低温下(160℃)下就有co加氢活性，而对比例1的催化剂在190℃才有加氢活性，而且在相同温度下，本实施例的催化剂催化费托合成，co转化率要明显高于对比例1的催化剂。

实施例3

一种钴基费托合成催化剂，所述的催化剂为载体上负载纯相六方密堆积(hcp)晶型氧化亚钴，其制备方法如下：

在氢气和氩气的混合气体氛围下(氢气体积分数为10％，混合气体流速40ml/min)，将50g苄胺、0.5g乙酰丙酮钴(iii)和3g碳纳米纤维(cnf)加入入三颈烧瓶混合，在室温(25℃)下搅拌5min后超声分散1h，将三颈瓶在油浴锅中加热到80℃并保持8min，然后转移至事先加热到200℃的油浴锅中回流1.5h，停止加热，冷却至70℃时，离心分离，去除上清液，用乙醇(每次用量15ml)洗涤所得的黑色固体三次，将黑色固体转移至坩埚中，放入烘箱中，在60℃下干燥5h，得到所述的钴基费托合成催化剂。

本实施例合成的钴基费托合成催化剂的透射电镜图如图7所示，从图7可以看出，氧化亚钴纳米颗粒均匀分散在碳纳米纤维载体上。

本实施例合成的钴基费托合成催化剂的粒径分布如图8所示，从图8可以算出，本实施例所得的催化剂中氧化亚钴纳米颗粒的平均粒径为25.3nm。

本实施例合成的钴基费托合成催化剂的热重分析图如图11(c)所示，从图11(c)可以算出，催化剂中钴的含量为8.59wt％。

本实施例合成的钴基费托合成催化剂在氢气气氛下的原位x射线粉末衍射图谱如图13所示，图13是在持续氢气流量中的升温还原，原位监测本实施例合成的催化剂的物相变化，从图13中可以看出，当温度升到350℃后，hcp氧化亚钴已经被还原成了hcp钴，而温度从30℃升温至350℃的过程，是hcp氧化亚钴逐渐消失，hcp钴逐渐出现的一个过程。

实施例4

一种钴基费托合成催化剂，所述的催化剂为载体上负载纯相六方密堆积(hcp)晶型氧化亚钴，其制备方法如下：

在氢气和氩气的混合气体氛围下(氢气体积分数为10％，混合气体流速40ml/min)，将50g苄胺、1g乙酰丙酮钴(iii)和3g碳纳米纤维(cnf)加入三颈烧瓶混合，在室温(25℃)下搅拌5min后超声分散1h，将三颈瓶在油浴锅中加热到80℃并保持8min，然后转移至事先加热到200℃的油浴锅中回流1.5h，停止加热，冷却至70℃时，离心分离，去除上清液，用乙醇(每次用量15ml)洗涤所得的黑色固体三次，将黑色固体转移至坩埚中，放入烘箱中，在60℃下干燥5h，得到所述的钴基费托合成催化剂。

本实施例合成的钴基费托合成催化剂的透射电镜图如图9所示，从图9可以看出，氧化亚钴纳米颗粒均匀分散在碳纳米纤维载体上。

本实施例合成的钴基费托合成催化剂的粒径分布如图10所示，从图10可以算出，本实施例所得的催化剂中氧化亚钴纳米颗粒的平均粒径为31.5m。

本实施例合成的钴基费托合成催化剂的热重分析图如图11(d)所示，从图11(d)可以算出，催化剂中钴的含量为15.8wt％。

实施例1～4合成的钴基费托合成催化剂的x射线粉末衍射图如图1所示，从图1中可以看到碳纳米纤维和六方晶密堆积晶型氧化亚钴的特征衍射峰，通过与六方晶密堆积晶型氧化亚钴的标准图谱jcpds#89-2830相比较，没有多余的杂峰出现，说明实施例1～4合成的钴基费托合成催化剂负载的是纯相的六方晶密堆积晶型氧化亚钴。而且随着有机胺和乙酰丙酮钴(iii)质量比的增加，氧化亚钴衍射峰逐渐降低，说明其粒径逐渐减小。

实施例5

一种钴基费托合成催化剂，所述的催化剂为载体上负载纯相六方密堆积(hcp)晶型氧化亚钴，其制备方法如下：

在氢气和氩气的混合气体氛围下(氢气体积分数为10％，混合气体流速40ml/min)，将50g苄胺、0.5g乙酰丙酮钴(iii)和3g二氧化钛(tio2)加入三颈烧瓶混合，在室温(25℃)下搅拌5min后超声分散1h，将三颈瓶在油浴锅中加热到80℃并保持8min，然后转移至事先加热到200℃的油浴锅中回流1.5h，停止加热，冷却至70℃时，离心分离，去除上清液，用乙醇(每次用量15ml)洗涤所得的黑色固体三次，将黑色固体转移至坩埚中，放入烘箱中，在60℃下干燥5h，得到所述的钴基费托合成催化剂。

所得催化剂中氧化亚钴纳米颗粒的平均粒径为35.7nm，催化剂中钴的含量为8.32wt％。

实施例6

一种钴基费托合成催化剂，所述的催化剂为载体上负载纯相六方密堆积(hcp)晶型氧化亚钴，制备方法如下：

在氢气和氩气的混合气体氛围下(氢气体积分数为10％，混合气体流速40ml/min)，将50g苄胺、0.5g乙酰丙酮钴(iii)和3g伽马三氧化二铝(γ～al2o3)加入三颈烧瓶混合，在室温(25℃)下搅拌5min后超声分散1h，将三颈瓶在油浴锅中加热到80℃并保持8min，然后转移至事先加热到200℃的油浴锅中回流1.5h，停止加热，冷却至70℃时，离心分离，去除上清液，用乙醇(每次用量15ml)洗涤所得的黑色固体三次，将黑色固体转移至坩埚中，放入烘箱中，在60℃下干燥5h，得到所述的钴基费托合成催化剂。

所得催化剂中氧化亚钴纳米颗粒的平均粒径为28.4nm，催化剂中钴的含量为9.41wt％。

实施例5～6合成的钴基费托合成催化剂的x射线粉末衍射图如图2所示，从图2中可以看到二氧化钛、伽马三氧化二铝和六方晶密堆积晶型氧化亚钴的特征衍射峰，通过与六方晶密堆积晶型氧化亚钴的标准图谱jcpds#89-2830相比较，没有多余的杂峰出现，说明实施例1～4合成的钴基费托合成催化剂负载的是纯相的六方晶密堆积晶型氧化亚钴。

对比例1

在氢气和氩气的混合气体氛围下(氢气体积分数为10％，混合气体流速40ml/min)，将50g苄胺、0.5g乙酰丙酮钴(iii)和3g碳纳米纤维(cnf)加入入三颈烧瓶混合，在室温(25℃)下搅拌5min后超声分散1h，将三颈瓶在油浴锅中加热到80℃并保持8min，继续以5℃/min的升温速率升温至200℃，保温并回流5小时，停止加热，冷却至70℃时，离心分离，去除上清液，用乙醇(每次用量15ml)洗涤所得的黑色固体三次，将黑色固体转移至坩埚中，放入烘箱中，在60℃下干燥5h，得到负载立方晶相氧化亚钴的钴基费托合成催化剂。

本对比例合成的钴基费托合成催化剂在氢气气氛下的原位x射线粉末衍射图谱如图14所示，图14是在持续氢气流量中的升温还原，原位监测本对比例合成的催化剂的物相变化，从图14中可以看出，当温度升到350℃后，fcc氧化亚钴已经被还原成了fcc钴，而温度从30℃升温至350℃的过程，是fcc氧化亚钴逐渐消失，fcc钴逐渐出现的一个过程。

一、费托合成试验

催化剂：实施例1～6和对比例1合成的钴基费托合成催化剂。

还原条件：氢气气氛下，350℃还原3h；合成条件：2slg^-1h^-1，1.0mpa，210℃，h2/co＝2：1。

各催化剂催化费托合成的性能如表1所示：

表1钴基费托合成催化剂催化性能

从表1可以看出，从表1可以看出，与对比例1合成的负载fcc型氧化亚钴的钴基费托合成催化剂相比，本发明合成的负载hcp型氧化亚钴的钴基费托合成催化剂的活性更高，高碳链烃选择性明显升高。