专利名称：Co-Mo系耐硫CO中温变换催化剂及制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种石油化工中应用的钴-钼系耐硫-氧化碳中温变换催化剂及其制备制方法。
目前，以煤或渣油为原料的中小型合成氨厂和制H2装置的变换工段，大都采用Fe-Cr系，中温变换催化剂，由于其活性温度高，变换不完全，故能耗较高，解决办法是在中变系统后再串联一个低变系统，低变系统所用催化剂是活性温度低的钴-钼系耐硫一氧化碳变换催化剂，或者变换系统全部使用钴-钼系耐硫一氧化碳变换催化剂。对此类催化剂的研究已有许多报道，如US3529935，US3850841，US1491499，CN 87107892和CN 89108457.6等。但上述文献的钴钼系耐硫一氧化碳变换催化剂活性组份含量都比较高，如CN 87107892，CN 89108457.6中的催化剂含CoO为3-7%，MoO3为15-22%，US385841中催化剂含CoO1-5%，MoO35-15%，由于钴、钼比较昂贵，特别是钴，因此使得催化剂的制造成本就比较高。
实验结果表明，催化剂中钴含量越高，活性也越好，具体参见CN87107892。对催化剂颗粒来讲，利用最高的是外表面，也就是说外表面上的活性组份的利用率最高。因此把催化剂制备成梯型或蛋壳型，在催化剂组成相同的情况下，有利于提高活性组份的利用率，在催化剂性能相当的情况下，有利于降低催化剂中活性组份的含量，从而降低催化剂的生产成本。活性组份钴在浸渍过程中，一般易于形成均匀型或蛋壳型的分布。而对于蛋壳型分布的催化剂，由于在实际工业应用过程中，催化剂易脱皮、破碎，易使活性组份钴从催化剂剥离掉，从而使催化剂失活，而均匀型催化剂在催化剂活性相当的情况下，所需活性组份钴又太多，增加了催化剂的制造成本。
本发明的目的就是提供一种浸渍方法，使钴在浸渍到载体的过程中，钴的浓度从载体球的表面到中心逐渐减小，从而降低催化剂中的钴含量，达到降低催化剂生产成本的目的。
本发明是通过下述方法实现的，浸渍液的配制(按催化剂总重量为100计)将可溶性的钼盐最好钼酸铵或钼的氧化物，如三氧化钼1-10%(wt)，可溶性钴盐，最好为硝酸钴，按CoO0.2-4%(wt)以及可溶性的钾盐，最好为碳酸钾或氢氧化钾)按氧化钾1-12%(wt)分浸或共渍到氢氧化铝球或γ-AlO球上，球的粒度φ3-5毫米，强度＞70N，γAl2O3比表面110m2/g。浸渍时以Co单浸，Mo、K共浸效果最佳。浸渍液中加入活性改性剂(如乳酸、草酸、柠檬酸、尿素、氨水、乙二胺中的一种或二种以上的混合物)，改性剂的加入量，以重量计，占浸渍液的0.5-30%。浸渍后静置0.5-6小时，载体浸渍次数以2次或2次以上效果最佳。烧烘干后焙烧，制得成品催化剂，焙烧温度为300-600℃，使得活性组份钴的浓度从载体球外表面到中心逐渐减小，从而实现在不影响催化剂活性的情况下，降低催化剂中活性组份的含量。使得催化剂中仅含氧化钴0.2-4%，更好的为0.4-1.5%(wt)，氧化钼为1-10%，更好的为2-6%(wt)。
发明的效果本发明催化剂中所含的价贵的Co、Mo含量明显减小，因而催化剂的成本显著降低，而活性与现有技术相当，详见表1、表2。
表1不同催化剂样品的活性及催化剂颗粒中的Co分布(Co分布数据为归一化处理)
从表1中可看出，对于同一种制备方法，在组成相同的情况下，梯度形分布的催化剂活性比均匀型的活性高，低活性组份含量的梯度型分布样品的活性可达到活性组份含量高、但为均匀型分布的样品的活性。
表2 各种催化剂活性组分含量对比
催化剂的活性评价方法如下加压原料度评价反应管内径35毫米，反应器体积100毫米，催化剂体积50毫升，用φ3-5毫米的γ-Al2O31∶1稀释，空速3000小时-1，水气比1.0，压力1.0MPa，原料气CO含量40-49%，H2S为2000-4000ppm，活性以一氧化碳变换率表示。
催化剂的硫化方法如下催化剂从室温自然升温至200℃开始进水蒸汽，升温至400℃硫化10小时，空速2000小时-1，水气比1.0，压力1.0MPa。
催化剂中元素的径向分布使用日立公司生产的H-7000透射电子显微镜带PV9900能谱仪附件。加速电压5000KV，束流15μA。
实施例1取φ3-4毫米球形γ-Al2O3100克，比表面110m2/g，强度78N/颗，吸水率50%，以钼酸铵7g，碳酸钾10g、硝酸钴3.2g的混合溶液进行干式浸渍。硝酸钴溶液中加入0.5%的氨水，每次浸渍后静置1小时，110℃烘干，300℃焙烧3小时，得样品即催化剂。
实施例2取φ3-4毫米氢氧化铝球300克，吸水率40%。强度76N/颗，先等体积浸渍10g硝酸钴，在浸渍液中加0.5%的柠檬酸，静置1小时，110℃烘干，300℃焙烧2小时，然后等体积浸渍钼酸铵19g和碳酸钾31g的混合溶液，再加入0.5%的乙二胺，110℃烘干，400℃焙烧2小时，制得成品催化剂。
实施例3取φ3-4毫米氢氧化铝球300克，吸水率40%，强度76N/颗，先等体积浸渍10g硝酸钴溶液，在浸渍液中加0.5%的柠檬酸，静置3小时，110℃烘干，400℃焙烧3小时，然后等体积浸渍钼酸铵19g和碳酸钾31g的混合溶液，溶液中加有1%的乙二胺110℃烘干，450℃焙烧2小时。
实施例4取φ3-4毫米氢氧化铝球300克，吸水率40%，强度76N/颗，先等体积浸渍10g醋酸钴溶液，溶液中加入1.0%的柠檬酸，静置6小时110℃烘干，350℃焙烧2小时，然后等体积浸渍9.5g醋酸钴溶液，溶液中加入1%的柠檬酸静置6小时，110℃烘干，350℃焙烧2小时，然后等体积浸渍钼酸铵19g和碳酸钾31g的混合溶液，溶液中加入2%的氨水，110℃烘干，500℃焙烧3小时。
实施例5取例1载体100克，适量的三氧化钼溶于25%的氨水中，然后与碳酸钾溶液混合等体积浸渍载体，静置1小时，110℃烘干，600℃焙烧2小时，然后等体积浸渍硝酸钴，静置1小时，110℃烘干，300℃焙烧2小时。
权利要求
1.一种CO耐硫中温变换催化剂，其特征是催化剂组成为CoO0.4-1.5%、MoO32-6%、K2O3-7%余为Al2O3。
2.一种CO耐硫中温变换催化剂，其特征是a.载体为球形γAl2O3或Al(OH)3球，b.活性组分为Co盐、Mo盐、K盐或它们的氧化物配成浸渍液，其加入量为CoO0.2-4%(wt)MoO31-10% (wt)K2O 1-12% (wt)c.将上述可溶性Co、Mo、K盐分浸或共浸到Al(OH)3球或γ-Al2O3球上。
3.按权利要求2所述的方法，其特征是所述的浸渍液中加入活性改性剂，如乳酸、草酸、柠檬酸、尿素、氨水、乙二胺中的一种或两种以上的混合物，加入量为浸渍液的0.5-30%(wt)。
4.按权利要求2所述的方法，其特征是所述的载体浸渍方法，以Co单浸，Mo、K共浸效果最佳。
5.按权利要求2所述的方法，其特征是载体浸渍的次数以2次及2次以上最佳。
6.按权利要求2所述的方法，其特征是最佳的组分含量为CoO 0.4-1.5%、MoO32-6%、K2O 3-7%(wt)。
7.按权利要求2所述的方法，其特征是载体浸渍后静置0.5-6，再干燥和焙烧，焙烧300-600℃。
全文摘要
一种石油化工中应用的Co-Mo系耐硫CO中温变换催化剂和制法，适合于以煤或渣油为原料的中小型合成氨厂或制H
文档编号B01J23/88GK1104559SQ9311122
公开日1995年7月5日 申请日期1993年4月26日 优先权日1993年4月26日
发明者周红军, 王毓秀, 田兆明, 杨彦伟, 谭永放 申请人:中国石化齐鲁石油化工公司