环醇及其制备方法

专利名称：环醇及其制备方法
发明的背景发明的领域本发明涉及在含环烯的油相、水相和结晶硅铝酸盐催化剂存在下进行的环醇催化水化反应以及从反应液中分离出环醇的方法。
相关技术的描述许多文献和专利披露了使用晶质硅铝酸盐为固态催化剂由环烯水化反应生产环醇的方法。
专利JP-B-2-31056提出了使用起始粒径达0.5μm的晶质硅铝酸盐为催化剂，通过环烯催化水化反应生产环醇的方法。JP-B-2-31056披露使用0.5μm晶质硅铝酸盐作催化剂时，当环烯与水的重量比在0.001-100，便在反应体系内形成油相与水相两相，而晶质硅铝酸盐则存在于水相中。并进一步披露反应中产生的环醇大多存在于油相中，油相中的环醇与环烯混合物因它们的沸点有较大差别而易于分离出环醇产品。这种生产方法实施的一般实例是把含有这两种物相的反应混合物连续地从反应器取出，让它在静置的贮槽中分层，把分层中的油相从上层取出，然后通过蒸馏等方法从油相分离出环醇。
JP-B-2-31056指出晶质硅铝酸盐在油相中不存在，因此不涉及油相中因硅铝酸盐存在而产生的一些问题。
JP-A-221899提出了在一种固体的酸性催化剂存在下由环烯与水反应产生环烷醇的方法，该法的特点是环烯与水的混合物能导向并穿透过含固体酸催化剂的固体层，而无可观测的液相在固体层中形成。该方法的优点是生成的反应混合物可与催化剂分离。该专利还表明，“反应器中物质在反应前、反应进行中与反应后都为两个液相层，催化剂主要是在下层(水相)”。并且没有催化剂在油相引起的不良效应。
现在还没有文献与专利论述催化剂在油相时带来的问题和影响。
不过，该专利发明者发现如工业规模地在静置贮槽中将反应混合物连续地分离为两相液层，将不可避免地在油相中含有少量晶质硅铝酸盐。当对含有晶质硅铝酸盐的油相进行蒸馏以制取环醇时，油相中的晶质硅铝酸盐主要是富集在环醇中，产生的问题是，环醇中的硅铝酸盐使生成的环醇去水化而产生环烯，并且当所需的环醇蒸馏分离与纯化时，进入环醇的环烯将不断增加，因而难以得到高纯度的环醇产品。例如，如环己醇中含有环己烯且以这种环己醇为原料制备己酸时，环己烯将使反应液着色。
另外，富集到环醇中的晶质硅铝酸盐将淀积于用于蒸馏的再沸器的热传输表面，这将使再沸器的热传输性能变坏。如果热传输性能不佳将使蒸馏时的分离能力下降，环醇中环烯的含量增多，不能实现蒸馏的长期稳定操作。
发明的概述本发明发现当使用精馏柱通过蒸馏分离出环醇时，如精馏柱中的液体含有的晶质硅铝酸盐不超过1000ppm(按重量计)，可用精馏的方法得到高纯度的环醇产品，其中的环烯含量是很低的，并且还可以不导致再沸器的传热性能恶化，因而可实现精馏柱的长期稳定操作。
因此本发明涉及一种环醇，其中环烯含量不超过500ppm，制备环醇时首先由环烯与水的催化水化反应产生环醇，使用的催化剂为晶质硅铝酸盐，其中的环烯分子式为CnH2n-2-mRm(其中R为氢原子、1-4个碳原子的烷基、苯基或环己基、n是5-12的整数，m是1-4的整数)，然后将在水化反应中产生的油相液蒸发或过滤以除去油相中的催化剂，最后将这种油相液在精馏柱进行蒸馏，以分离出环醇。
本发明又涉及生产环醇的方法，是使用0.5μm或0.5μm以下粒径的晶质硅铝酸盐为催化剂，将分子式为CnH2n-2-mRm的环烯(其中R为氢原子、1-4个碳原子的烷基、苯基或环己基，n是5-12的整数，m是1-4的整数)与水发生催化水化反应，然后提取含有环醇与晶态硅铝酸盐的油相反应液，对这种提取液进行蒸发并将蒸发产生的蒸气送入精馏柱和/或将所述的油相反应液进行过滤，将所得滤液送往精馏柱，调整液体中的晶质硅铝酸盐含量按重量计在1000ppm或更低，最后是将上述液体蒸馏分离出所需的环醇产品。
上述方法所得环醇中环烯含量低，环醇的纯度高，并且不会使精馏柱中再沸器的热传输恶化，因而能保持精馏柱分离的稳定操作。
优选实施方案的描述本发明使用的晶质硅铝酸盐可由丝光沸石、八面沸石、斜发沸石、L-型沸石、Mobil Chemical Co.研制的ZSM沸石、菱沸石和毛沸石等制备，其他有用的实例有AZ-1(JP-A-58-128210)、TPZ-3(JP-A-58-110419)、Nu-3(JP-A-57-3714)、Nu-5(JP-A-57-129820)、Nu-6(JP-A-57-123817)、Nu-10(JP-A-57-200218)等，ZSM-5-是宜优选的。
本发明使用的晶质硅铝酸盐初始粒径不大于0.5μm，优选不大于0.1μm，更优选不大于0.05μm。粒径的下限选择不是很严格的，只需晶质硅铝酸盐有“结晶特性”便可，不过粒径下限优选为0.01μm。晶体意指多面体的固体，其形成是由于它的原子有规则的与周期性的排布而使几个确定的表面有一定的对称性，因而能看到晶体中的X射线衍射现象(“ Crystal”，Vol3，P.349，1963，Kagaku Daijiten，Kyoritsu Shuppan有限公司出版)，因此为使晶体中某种排布的周期性和X射线衍射现象存在，晶体的结构需有一定尺寸。因此本发明使用的硅铝酸盐应是显示出X射线衍射现象的晶质硅铝酸盐，其初始粒径应在0.5μm或更小。我们这里的“晶粒有一定或更低的尺寸”意指有这种尺寸或更低尺寸的晶粒占总晶粒的50％(按重量计)。如晶粒的起始粒径较小，即使它在参与反应时因发生凝聚而产生了较大的次生晶粒，也不会产生问题。
在本发明中，精馏柱的蒸馏液中晶质硅铝酸盐浓度按重量计不高于1000ppm，以不高于100ppm较好，更好是不高于40ppm，可通过调整它的浓度不高于1000ppm来达到本发明的目的。
把精馏柱中蒸馏液的晶质硅铝酸盐浓度调整到不高于1000ppm，意指精馏柱中任一处蒸馏液的晶质硅铝酸盐浓度不高于1000ppm。决定于精馏条件，精馏柱中有些部位的晶质硅铝酸盐浓度可能达最大值。通常在蒸馏环醇提取液时，在精馏柱的下部和一些上部位置以及蒸馏时晶质硅铝酸盐浓度增高的精馏柱部位，都容易出现晶质硅铝酸盐浓度达最大值的情况。为了达到精馏柱中各处晶质硅铝酸盐浓度不超过1000ppm，必须使进入精馏柱的物料液体含有的晶质硅铝酸盐浓度为所需浓度的约1/5或1/6到千分之几。
实际上把上述晶质硅铝酸盐浓度作为一个需控制的精馏操作条件是难以实现的，实施时可使用一种除去上述物料液体中催化剂的装置，如使用湿气分离器，蒸发催化剂或用有规定孔径的过滤器来分离去催化剂。
本发明中环烯的分子式是CnH2n-2-mRm(其中R为氢原子、1-4个碳的烷基、苯基或环己基，n为5-12的整数，m为1-4的整数)。环烯的实例是环戊烯、甲基环戊烯、环己烯。甲基环己烯、环辛烯和环十二烯等。也可使用这些环烯的混合物。这些环烯水化皆产生相应的环醇。
从环烯水化反应化学平衡和防止副反应的观点来说，环烯水化反应温度宜选得较低。但温度太低反应速度也低，反应所需的时间较长，因此反应温度宜选在50-300℃范围。
水化反应可在减压或加压下进行，本发明中选取的反应压力是能使环烯和水这两种起始反应物保持液态的压力。
反应物环烯和水的摩尔比可在较宽的范围内选择。但环烯过量则反应的转化率低，水过量则反应器必须大而且反应难以操作。因此水和环烯的重量比优选为0.001-100。
环烯与催化剂的重量比取决于反应温度、反应压力和环烯与水的摩尔比等。连续反应时宜优选供给反应器的催化剂量为每小时供给的环烯量的0.01-200倍。
环烯水化反应时有异构化反应和聚合反应等副反应发生。例如环己烯水化反应时，有甲基环戊烯、二环己醚和二环己烷等副产物生成，为防止这些副反应和使环醇有高的产率，例如使用专利JP-B-64-1453中实例1公开的晶质硅铝酸盐AZ-1作催化剂是有效的。
本发明中使用的蒸馏液为上述催化水化反应生成的油相液层，它含有环醇、环烯和少量晶质硅铝酸盐。在通常的反应操作中，环醇在该油相溶液中的浓度按重量计约为13％。在工业上分离出催化剂的操作中，对于较小尺寸的反应器，优选先通过蒸馏等操作减少未反应的环烯量，增加环醇浓度。这种情况下，但如果环醇浓度过高，与之共存的硅铝酸盐浓度也高，将因环醇的去水化反应使反应产率降低，因此反应液中环醇浓度按重量计优选在15-99％。
可使用蒸发器除去溶液中的少量硅铝酸盐催化剂。至于蒸发器的形式，釜式壳-管型筒状热交换器等使用方便而可优先使用。尤其是，当液体送入蒸发器，蒸发的油相溶液主要含环烯与环烷，它蒸发的蒸气可用管线等送入精馏柱。而硅铝酸盐则残留在蒸发器中。该残留物可间歇地或连续地从蒸发器中排出去。优选使用泵等设备排出蒸发残留物，使用泵排去时要求抽排的液体不丧失流动性，为此硅铝酸盐在残液中的浓度不应大于50％重量。另外，为防止硅铝酸盐以泼溅形式与蒸发的油液混和，可在导向精馏柱的管路上设置湿气分离器或类似中间设备。
另外，使用过滤器滤去硅铝酸盐也是有效的，过滤器的平均孔径在0.1-5μm，以0.1-2μm较好，更优选是0.2-1μm。尤其是，过滤的液体流进与穿过过滤器，催化剂浓度减低了的滤液经管线进入精馏柱，而硅铝酸盐催化剂则留在过滤器内。
过滤的方法比蒸发的方法更好，过滤操作较易，因为它不需要蒸汽等热源。
过滤的方法有终端过滤法与动态过滤法(“化学工程”，Vol.36.No.7，34-35页，Kagaku Kogyo Sha K.K出版)。以前者常用，但使用该法时过滤的硅铝酸盐在过滤器平面上形成饼层，随过滤时间增长饼层增厚，使过滤的阻力增大而使过滤的液体量减少。因此为了能保证有一稳定量的液体过滤，例如，可使用两个以上并列的过滤器，其中一个过滤的液量减小时，就换用另一个备用的过滤器，而把上述使用过的过滤器进行清渣处理。
另一方面，动态过滤法例如交叉流过滤法也有它的优点，由于平行流时的剪切力可使过滤器平面上的饼层较薄，因而在长时间过滤时能保持有稳定的过滤量。
以下实施例和对比例中含环醇与环烯的油相溶液中的晶质硅铝酸盐的含量可按以下方法获得将液体过滤，将留在过滤器的残渣洗净，在120℃干燥一小时后于500℃烧结4小时，即可按所得固体量求算出含量。
另外，专利JP-A-3-193622提出的ZSM-5微粒可作为晶质硅铝酸盐催化剂而用于催化水化反应，这种晶质硅铝酸盐的起始粒径为0.1μm。
实例1把上述的晶质硅铝酸盐和水以1∶2的重量比制成得泥浆状的催化剂，在125℃、加氮提高到6kg/cm2G的蒸气压力和530rpm搅拌速度的条件下，对1份重的催化剂每小时将1份重的环己烯投入反应器进行催化水化反应。在反应器的上部有一个盘状隔膜，它可消除搅拌与物料混合时的冲击压力，在反应器上部静止的反应液可实现油/水分离，反应器内静置部分的油/水界面低于提取反应产物的喷嘴出口。反应时消耗的水量可由物料供给管补充、反应器中产生的油层液中环己醇和晶质硅铝酸盐的浓度按重量计分别为11.8％和18ppm。使用的精馏柱(No.1)为有22个实际塔板的筛板精馏柱，从它的底部数起的第三个塔板处加入100份(重量)所得液体，精馏时从塔底部得到15.7份(重量)的环己醇浓缩液，其中含有25％环己烯和113ppm晶质硅铝酸盐。在精馏柱的顶部得到84.3份(重量)的馏份组合物，它几乎是100％的环己烯，环己醇与晶质硅铝酸盐含量都不过1ppm。
上述的环己醇浓缩液加入釜式蒸发器蒸发，油相蒸气通过湿气分离器再进入筛板式精馏柱(No.2)，而蒸发留下的残留液则用一个泵每天抽取一次蒸发器容积5％的量而抽去。精馏柱(No.2)为有30个实际塔板的筛板精馏柱，其底部有蒸气热源的再沸器，把上述的油相蒸气供给到从底部数起的第24个塔板处，为了从第六个塔板处能得到含2ppm环己烯的环己醇(其量是环己醇浓缩液的73.3％重量)，蒸馏是在柱顶部为650mmHg压力，3.4回流比和从底部环己醇浓缩液提取出0.5％液体的操作条件下进行的，在这时柱(No.2)底部硅铝酸盐量为36ppm。24小时蒸馏操作后再沸器的总传热系数无变化，即在840Kcal/m2/Hr/℃。
实例2实例1得到的含25％环己醇、113ppm晶质硅铝酸盐的环己醇浓缩液进行过滤，使用的是交叉流陶瓷过滤器(孔径1μm)，过滤后的滤液含晶质硅铝酸盐量低于1ppm.精馏柱(No.2)为有30个实际塔板的筛板精馏柱，其底部有蒸气热源的再沸器，把上述的滤液送往从柱底部数起的第24个塔板处。为了从第六个塔板处能得到含2ppm环己烯的环己醇(其量是滤液浓缩液的73.3％重量)，蒸馏是在柱顶部为650mmHg压力、0.132 回流比和从底部抽取滤液浓缩液的0.5％重量的液体的操作条件下进行的。在这时柱(No.2)底部硅铝酸盐量小于1ppm。蒸馏操作24小时后再沸器的总传热系数无变化，即在840Kcal/m2/Hr/℃。
对比例1在有30个塔板，底部有蒸气热源供热的再沸器的精馏柱(No.2)从底部数起的第24个塔板处，输入实例1中含有25％环己烯和113ppm晶质硅铝酸盐的环己醇浓缩液，为了从底部数起的第六个塔板处能得到含1000ppm环己烯的环己醇(其量是环己醇浓缩液的73.3％重量)，蒸馏是在柱顶部为650mmHg压力、0.132回流比和从底部提取出环己醇浓缩液0.5％重量的液体的操作条件下进行的。这时精馏柱(No.2)底部的晶质硅铝酸盐含量为2.26％。蒸馏操作约24小时后再沸器的总传热系数由840Kcal/m2/Hr/℃下降到810Kcal/m2/Hr/℃。
实例3除了在实例2的滤液中加入晶质硅铝酸盐使其在滤液中的晶质硅铝酸盐浓度增大到4ppm外，其他与实例2同。
在从精馏底部塔板算起的第六个塔板获得了占环己醇浓缩液滤液73.3％重量的其中环己烯含量为40ppm的环己醇。精馏柱(NO.2)底部晶质硅铝酸盐含量为800ppm(重量).蒸馏操作24小时后，再沸器的总传热系数不变，即为840Kcal/m2/Hr/℃。
本专利的申请是基于1995年12月21日在日本提出的日本专利申请No.7-333356。后者的内容引用到了本专利申请作为参考。
权利要求
1.含不超过500ppm环烯的环醇，该环醇是在晶质硅铝酸盐催化剂存在下通过下式表示的环烯CnH2n-2-mRm(其中R为氢原子、1-4个碳的烷基、苯基或环己基、n是5-12的整数，m是1-4的整数)与水的催化水化反应产生的，将所得油相经蒸发和/或过滤除去油中的催化剂，然后把上述油相液送往精馏柱蒸馏分离出环醇。
2.一种生产环醇的方法，它包括以下步骤首先是在起始粒径不大于0.5μm的晶质硅铝酸盐催化剂存在下，使下式表示的环烯CnH2n-2-mRm(其中R为氢原子、1-4个碳的烷基、苯基或环己基、n是5-12的整数，m是1-4的整数)和水的催化水化反应，其次是提取所得的含有环醇与晶质硅铝酸盐的油相液，蒸发该液体并把蒸发产生的蒸气送往精馏柱和/或者是过滤该液体并把滤液送往精馏柱，这样以调整精馏柱中液体中硅铝酸盐浓度到1000ppm以下，最后是将该液体蒸馏以分离出环醇产品。
3.权利要求2的方法，其中液体的过滤是采用动态过滤法。
4.权利要求2的方法，其中环烯为环己烯，环醇为环己醇。
5.权利要求2的方法，其中催化水化反应是在50-300℃进行的。
6.权利要求2的方法，其中催化水化反应的水和环烯的重量比为0.001-100。
7.权利要求2的方法，其中催化水化反应的催化剂量是每小时加入的环烯量的0.01-200倍。
8.权利要求2的方法，其中蒸发液体和蒸发后产生的蒸气送往精馏柱，蒸气通过一个通往精馏柱的管径中设置的湿气分离器。
9.权利要求2的方法，其中过滤液体和过滤液体后的滤液送往精馏柱，使用的过滤器平均孔径为0.1-5μm。
10.权利要求2的方法，其中蒸发液体和蒸发后产生的蒸气送往精馏柱。蒸馏残留物则间歇地或连续地从蒸发系统中排去。
11.权利要求2的方法，其中蒸发液体和蒸发后产生的蒸气送往精馏柱，在液体蒸发前先进行蒸馏，使液体中环醇浓度按重量计在15-99％。
12.权利要求2的方法，其中过滤液体和过滤后的滤液送往精馏柱，液体过滤前先进行蒸馏，使液体中环醇浓度按重量计在15-99％。
13.权利要求2的方法，其中作为催化剂的晶质硅铝酸盐起始粒径不大于0.1μm。
14.降低环醇中环烯含量的方法，它包括蒸发含有环醇和可能有环烯与晶质硅铝酸盐的液体，并仅将蒸气送往精馏柱和/或过滤该液体并将液体过滤后的滤液送往精馏柱，由此可将进入精馏柱的上述液体中的晶质硅铝酸盐按重量计不高于1000ppm，然后将上述液体进行蒸馏和分离。
全文摘要
提出了一种生产环醇的方法，它是以分子式C
文档编号B01J29/50GK1159440SQ9612315
公开日1997年9月17日 申请日期1996年12月20日 优先权日1995年12月21日
发明者大野茂, 岩崎峰征 申请人:旭化成工业株式会社