/NiO复合介孔纳米粒子的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及复合纳米材料的制备领域，具体涉及一种通过水热法制备Co304/Ni0复合介孔纳米粒子的制备方法，以及该Co3CVN1复合介孔纳米粒子在甲烷催化活化中的应用。
【背景技术】
[0002]甲烷催化活化技术是近年来在世界各国经济领域广泛应用的技术，但由于甲烷有类似于惰性气体的非极性分子，C-H键能高达435KJ/mol，在热力学上非常稳定，这使甲烷几乎不能提供活性集团。如何使这样稳定的分子在温和条件下得到活化进而实现合理转化一直为人们所关注，至今仍是十分具有挑战性的课题。
[0003]纳米过渡金属氧化物由于其电学、磁学和催化特性而引起人们的关注，尤其是广泛应用于催化领域的纳米N1Xo3O4更是引人瞩目。这两种金属氧化物在催化甲烷活化上的应用主要有甲烷偶联反应、重整反应、部分氧化反应、燃烧反应等。应用于催化甲烷活化时，N1、Co3O4主要有三种:直接用纯NiCKCo3O4作为催化剂；用附0、Co304负载到其它载体上来做催化剂；以N1、Co3O4作为载体将其它金属负载到N1、Co3O4上作为催化剂。这些催化剂均是无孔的。
[0004]近年来，关于纳米N1、Co3O4合成研宄的报道层出不穷，已开发出多种方法用于制备不同形貌、不同大小的N1 'Co3O40其中最为典型的有水热(溶剂热)法、直接沉淀法、回流法、电沉积法等。应用于甲烷活化的负载型镍、钴催化剂，以及镍基、钴基催化剂的合成方法大多为共沉淀法、溶胶凝胶法、回流法、水热法；而关于Co3CVN1复合型催化剂的合成方法报道的却很少。曾经有《Sanchai Kuboon and Yun Hang Hulnd, Eng.Chem.Res.2011，50，2015 - 2020》，在 600°C -700。。煅烧 Ni (NO3)2、Co (NO3) 2的混合物得到 N1-CoO和Ni3O4-Co3O4复合氧化物，但这些也都是无孔材料，并没有对其催化性能进行研宄。还有《LIANG QingQinl, LI YueMing2 & LI JingHong,Chin Sci Bull November (2012) Vol.57N0.32》，利用 Ni (NO3)2.6H20、Co (NO3)2.6H20、HMT 直接沉淀法合成 Ni0/Co304复合纳米片，并对其进行电化学测试。另外，还有《Hyeon Woo Cho, Ji Hyun Nam, Jeong Ho Park,Kwang Man Kim, Jang Myoun Ko, Korean Chem.Soc.2012, Vol.33, N0.12 3993》，用 IM Co (NO3)2.6H20和IM Ni (NO3)2.6H20的混合液对镍泡沫进行涂层，干燥、煅烧后，制备出Co-Ni0/Ni电极，并对其进行循环伏安、阻抗测试。
【发明内容】
[0005]本发明的目的旨在提供用于催化甲烷活化反应，能实现甲烷的低温活化，制备过程简单易操作，原料廉价易得，尺寸均一，形貌规整，Co3O4分散度高的Co 304/Ni0复合介孔纳米粒子制备方法与应用。
[0006]实现本发明目的的具体技术方案是:
一种Co304/Ni0复合介孔纳米粒子的制备方法，该方法包括以下具体步骤: a)将Co (CH3COO) 2溶液置于70 V水浴中，将NaOH溶液缓慢加入其中，磁力搅拌60?120min ;待溶液冷却至室温后，经过过滤、洗涤得到&)(0!1)2沉淀；干燥后，Co (OH) 2于马弗炉中煅烧，得到Co3O4纳米粒子；其中，所述Co (CH3COO)2S液浓度0.20?0.50 mo I/L ;所述NaOH溶液浓度为1.0?4.0 mol/L ；Co (CH3COO) 2溶液与NaOH溶液体积比为4?12:1?2 ;所述煅烧温度为180?300 °C，煅烧时间为0.5?3h ;
b)将步骤a)制得的Co3O4纳米粒子通过超声分散于蒸馏水中，之后加入Ni (NO 3) 2_ 6H20，Ni (NO3) 2.6H20溶液浓度为0.1?0.4 mol/L，搅拌均匀缓慢滴加0.2?0.75mol/L NaOH溶液，磁力搅拌10?40min后，置于反应釜中，在烘箱中160?220°C条件反应15?24h ；将所得产物洗涤，烘干，200?400°C煅烧0.5?4h，得到Co304/Ni0复合介孔纳米粒子；其中，所述Co3O4纳米粒子添加比例按照钴与镍的摩尔比为0.01-0.50 ;蒸馏水与NaOH溶液体积比为I?2:2?I。
[0007]所述得到Co304/Ni0复合介孔纳米粒子呈六边形片状结构，尺寸为10?lOOnm。
[0008]一种上述纳米粒子的应用，该纳米粒子作为催化剂催化活化甲烷；其催化活化反应气为CHjP O 2;V CH4: Vq2为2?8:1，甲烷气体的空速为33.32?101.60ml/g.min，催化剂的用量依据甲烷气体的空速而定；催化剂在温度为60?200°C催化活化甲烷，打开甲烷分子中的C-H键。
[0009]本发明的催化反应是在固定床反应器中进行的，催化剂的用量依据甲烷气体的空速而定；反应气为014和O2，VCH4:V02 =2?8:1。利用高压微反色谱对反应器进行升温，反应温度采用阶梯式升温的方法，先从室温开始反应，然后每次升高10°C进行测试直到产物CO2的出现，即为甲烷的活化温度。以H2为载气，柱温为40°C，桥流为120mA，采用六通阀取样，采用单气路热导检测。在色谱图中检测到CO2峰时即可证明甲烷的C-H被打开，生成了C-O产物，这时的反应温度即可确定为甲烷活化的温度。
[0010]本发明的Co3CVN1复合介孔纳米粒子具有突出的催化活性，能在温度为60°C?200°C催化活化甲烷，打开甲烷分子中的C-H键，明显优于其它用于催化甲烷活化的催化剂。
[0011]本发明的优点:
⑴、所制备Co304/Ni0复合介孔纳米粒子粒径小，Co3O4分散度高，形貌均一。
[0012]⑵、所制备材料的原料廉价易得，成本低，步骤简便，易于操作。
[0013]⑶、所制备材料能在低温催化活化甲烷。
【附图说明】
[0014]图1为本发明实施例6所得Co3O4纳米粒子的XRD衍射图谱；
图2为本发明实施例6所得Co304/Ni0复合介孔纳米粒子的XRD衍射图谱；
图3为本发明实施例6所得Co304/Ni0复合介孔纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图片。
【具体实施方式】
[0015]下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
[0016]实施例1 a) Co3O4纳米粒子的制备
将30ml0.5mol/L Co (CH3COO) 2溶液置于70°C水浴中，将20ml4mol/L NaOH溶液缓慢加入其中，磁力搅拌60min。待溶液冷却至室温后，经过过滤洗涤步骤得到Co(OH)2沉淀。干燥后，Co (OH)2于马弗炉中煅烧。煅烧温度为180°C，煅烧时间为3h，煅烧后即可得到Co 304纳米粒子。
[0017]b) Co304/Ni0复合介孔纳米粒子的制备
将0.0056g Co3O4超声分散于30ml蒸馏水中，加入3.49gNi (NO 3)2_6H20，搅拌均匀后缓慢滴加含1.80gNa0H的60mlNa0H溶液。搅拌1min后，移入10ml反应釜中，160°C保持15h，分别用蒸馏水、乙醇洗涤后，60°C干燥，200°C煅烧4h，得到Co304/Ni0复合介孔纳米粒子。
[0018]c)取1.30g所制备Co304/Ni0复合介孔纳米粒子应用于催化甲烷活化，在Vai4 = Vtj2=2:1的条件下，温度为110°C时即可从色谱图中观察到CO2峰，证明此时甲烷中C-H被打开。也就是说110°C时Co304/Ni0复合介孔纳米粒子可催化活化甲烷，打开C-H。
[0019]实施例2
a) Co3O4纳米粒子的制备
将60ml0.2mol/L Co (CH3COO)2溶液置于70°C水浴中，将5mllmol/L NaOH溶液缓慢加入其中，磁力搅拌120min。待溶液冷却至室温后，经过过滤洗涤步骤得到Co (OH)2沉淀。干燥后，Co(OH)2于马弗炉中煅烧。煅烧温度为300°C，煅烧时间为lh，煅烧后即可得到Co 304纳米粒子。
[0020]b) Co304/Ni0复合介孔纳米粒子的制备
将0.0291gCo304超声分散于60ml蒸馏水中，加入1.74gNi (N03)2 6H20,搅拌均匀后缓慢滴加含0.24gNa0H的30mlNa0H溶液。搅拌30min后，移入10ml反应釜中，160°C保持24h，分别用蒸馏水、乙醇洗涤后，60°C干燥，400°C煅烧0.5h，得到Co304/Ni0复合介孔纳米粒子。
[0021]c)取0.48g所制备Co304/Ni0复合介孔纳米粒子应用于催化甲烷活化，在Vai4: Vtj2=2:1的条件下，温度为140°C时即可从色谱图中观察到CO2峰，证明此时甲烷中C-H被打开。也就是说140°C时Co304/Ni0复合介孔纳米粒子可催化活化甲烷，打开C-H。
[0022]实施例3
a) Co3O4纳米粒子的制备
将 40ml0.25mol/L Co (CH3COO) 2溶液置于 70°C水浴中，将 10ml2mol/L NaOH溶液缓慢加入其中，磁力搅拌60min。待溶液冷却至室温后，经过过滤洗涤步骤得到Co(OH)2沉淀。干燥后，Co (OH)2于马弗