重油催化裂化催化剂及其制备方法和重油催化裂化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种重油催化裂化催化剂及其制备方法和重油催化裂化的方法，具体 地，涉及一种重油催化裂化催化剂，一种重油催化裂化催化剂的制备方法及其制得的重油 催化裂化催化剂，以及一种重油催化裂化的方法。
【背景技术】
[0002] 流化催化裂化（FCC)工艺是原油深度加工的重要手段。此工艺中使用的FCC催化 剂主要包括载体和活性组分两个部分。早期的FCC催化剂载体主要为催化剂提供较好的抗 磨性能、适中的堆密度等基本的物理性能，提高催化剂的反应性能则主要通过活性组分的 改性或提高活性组分在催化剂中的比例来实现。
[0003] 随着催化裂化原料油劣质化和重质化的加剧及催化裂化加工深度的增加，原料中 的重组分含量增加。由于原料性质的变化，对催化裂化催化剂提出了更高的要求，即催化剂 要求具有较高的水热稳定性，较强的抗金属污染能力，较好的焦炭选择性。
[0004] 为适应这一变化，目前催化剂制造商大都采用了提高活性组分含量即提高分子筛 含量的办法。然而，提高分子筛含量将增加催化剂的制造成本；同时，由于分子筛的生产流 程长，能耗高，产生的废水量大。随着环保要求的日益严格，这些因素严重制约了催化剂生 产商经济效益的提高。
[0005] 重油大分子的分子直径为2. 5-15纳米，合适的孔径是反应物直径的2-6倍，分子 筛的孔径相对较小。因此，对于重油大分子的裂解需要载体与分子筛的"协同裂解"，即重油 大分子首先通过载体表面酸中心进行预裂解，生成中等大小碎片，并迅速进入分子筛孔道 进一步裂解生成有价值产品。同时，载体的酸性中心分布与载体及分子筛的孔道需要相互 匹配，形成酸中心与孔道结构的梯度分布，防止载体对重油大分子的过度裂解而产生焦炭 和干气。提高载体活性的同时，适当降低催化剂中Z/M比(分子筛与载体的质量比)，有助于 控制催化裂化反应的深度，提高轻质油品收率，降低液化气及干气、焦炭产率。因此，在保证 催化剂的活性稳定性及焦炭选择性的前提下，减少分子筛用量，降低催化剂的制备成本成 为催化剂制造商的迫切愿望。
[0006]CN1098130A公开了一种裂化催化剂及载体的制备方法，该方法包括将粘土与水混 合打浆，用盐酸酸化，加入拟薄水铝石打浆，在老化后加入铝溶胶搅拌均匀再加入研磨好的 分子筛，继续打浆，喷雾干燥、水洗、干燥。该方法采用铝溶胶和拟薄水铝石的复合铝基粘结 齐U，铝溶胶用来提高催化剂的强度，拟薄水铝石用来改善催化剂的孔结构，其重油裂化活性 得到一定程度的提高。
[0007]CN1690168A公开了一种含分子筛烃类裂化催化剂的制备方法，该方法包括将铝溶 胶、水合氧化铝、粘土、酸、分子筛和水打浆混合，制成一种浆液，使浆液的固含量为25-45 重量％，然后干燥得到的浆液，其特征在于，所述水合氧化铝含有一种改性水合氧化铝，所述 改性水合氧化铝的用量使改性水合氧化铝提供的氧化铝占水合氧化铝提供的氧化铝总量 的至少5重量％，所述改性水合氧化铝是经150°C_400°C焙烧至少10分钟的水合氧化铝，在 打浆时，所述酸在铝溶胶和水合氧化铝之后加入。
[0008]CN101332433A公开了一种裂化催化剂的制备方法，包括将含氧化铝和/或其前身 物的载体与分子筛打浆、喷雾干燥，其特征在于，在混合过程中引入硼酸、磷酸、碱金属盐中 的至少一种的扩孔剂，以载体的重量为基准，扩孔剂与载体的重量比为0. 1:100-15:100。
[0009]CN1690169A公开了一种含分子筛烃类裂化催化剂的制备方法，该方法包括将铝溶 胶、水合氧化铝、粘土、酸、分子筛和水打浆混合，制成一种浆液，使浆液的固含量为25-45 重量％，然后干燥得到的浆液，其特征在于，在打浆时还计入一种硅溶胶，所述硅溶胶是平均 颗粒直径为5-100纳米的颗粒，并且80%以上的颗粒直径在平均颗粒直径的0. 5-1. 5倍之 间。
[0010]CN1388213A公开了一种石油烃裂化催化剂的制备方法，其特征在于将粘土浆液用 酸处理后，加入拟薄水铝石，进行老化处理，加入水玻璃溶液，经打浆均匀后，再加入分散均 匀的分子筛浆液，喷雾干燥和水洗。
[0011] CN1749365A公开了一种使用硅粘结剂的裂化催化剂，其特征在于该催化剂由 10-60重量％的分子筛、0-75重量％的粘土、以Si02计5-40重量％的硅粘结剂和以氧化物计 0-10重量％的改性组分组成，并经下述步骤得到：（1)硅粘结剂的制备：将模数为2. 8-3. 3 的钠水玻璃用水配制成以Si02计，浓度为3-20重量％的溶液，与无机酸充分混合均匀，控 制温度为0_30°C，得到终点pH值为0. 5-3. 5,最终浓度为3-12重量％的硅溶胶；（2)选择 在溶胶生成前、生成中或生成后加入粘土干料或浆液，形成硅溶胶-粘土浆液；（3)制备分 子筛浆液，并调节浆液pH值为3. 0-5. 0 ; (4)将分子筛浆液、改性组分浆液与上述步骤（2) 得到的硅溶胶-粘土浆液均匀混合，并使最终浆液的pH值为2. 5-3. 2 ; (5)控制喷雾成型 的尾气温度为50-150°C，得到微球状凝胶，其含水量为30-60重量％ ; (6)将微球状凝胶在 60-90°C，pH值为4. 0-6. 0的脱离子水中老化0. 5小时以上；（7)将老化后的微球状凝胶在 脱离水或硫胺溶液中洗涤、过滤、干燥后得成品。
[0012] 但上述公开的方法制备的催化剂分子筛与载体的比例不合适，重油裂解能力不够 和选择性不佳，表现为加工重油时，存在轻质油收率提高和降低焦炭效果不明显，且干气、 液化气产率高的问题。因此，需要新的一种用于重油催化裂化的催化裂化催化剂。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺陷，提供一种重油催化裂化催化剂及 其制备方法和重油催化裂化的方法。
[0014] 为了实现上述目的，本发明提供一种重油催化裂化催化剂，该催化剂含有分子 筛和载体，所述载体含有粘土、氧化铝和二氧化硅，所述分子筛与所述载体的重量比为 0. 136-0. 37:1 ;以该催化剂的总重量为基准，该催化剂含有40-55重量％的粘土、20-30重 量％的氧化错、12-27重量％的分子筛和5_10重量％的二氧化娃。
[0015] 本发明还提供了一种重油催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：（1)将粘土 与水混合并进行第一次酸化，得到酸化浆液，将水合氧化铝与所述酸化浆液混合，得到浆 液，将至少一种硅源与所述浆液混合，得到载体浆液；（2)将所述载体浆液、表面活性剂和 分子筛混合并进行第二次酸化，得到催化剂浆液；将所述催化剂浆液进行喷雾造粒、焙烧、 洗涤和干燥。
[0016] 本发明还提供了由本发明提供的方法制得的重油催化裂化催化剂。
[0017] 本发明还提供了一种重油催化裂化的方法，该方法包括，将重油催化裂化催化剂 与重油接触反应，其中，所述重油催化裂化催化剂为本发明提供的重油催化裂化催化剂。
[0018] 本发明提供的重油催化裂化催化剂，具有合适的分子筛/载体的重量比，有更好 的重油裂解能力，催化剂的转化率提高，总液收提高，轻质油收率提高，降低干气、液化气产 率，焦炭选择性更好。本发明提供的制备方法中，加入硅源作为粘结剂，不使用铝溶胶为粘 结剂，并且加入表面活性剂提高分子筛的分散性，以制得本发明的重油催化裂化催化剂。例 如实施例1中，制备方法中加入硅源和表面活性剂，获得的SC-1中分子筛含量为20重量％， Z/M为0.25,孔直径为50-200A的孔体积占总孔体积的45. 38%，催化剂活性稳定性高，固 定流化床评价结果中催化剂转