一种金属/氧化锌纳米异质阵列的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米复合材料制备方法，具体涉及一种金属/氧化锌纳米异质阵列的 制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 将具有高催化活性的纳米颗粒有效地负载到载体上使其分散均匀，减少在催化反 应过程中的接触，从而使其保持良好的催化活性具有重要的意义。在此类催化剂的催化活 性研宄中发现，纳米颗粒表面的洁净程度、晶态结构、形状以及载体的物理化学性质对催化 活性有着显著的影响，这也是当今纳米催化领域的研宄热点之一。
[0003] 分离纳米催化剂时通常需要用到离心或过滤等方法，但这些方法一般只能用于分 离少量的反应液，快速有效的分离纳米催化剂是纳米催化科学面临的重要难题之一。为了 不影响纳米颗粒的负载量，同时降低分离的难度，通常采用的方法是将纳米颗粒负载到长 度达到微米级别的一维纳米结构的表面，如碳纳米管，娃纳米线等。如将Pd和Rh纳米颗粒 负载到碳纳米管表面后对Heck偶联反应良好的催化活性，在120°C反应3h后反应产率可 以达到94%，相同条件下用商业的Pd纳米颗粒反应时间为24h时，产率仅为53%。硅纳米 线支持的Cu纳米颗粒对卤代苯和苯胺的偶联反应同样具有非常好的催化活性，值得一提 的是反应活性不高的溴代苯或氯代苯在这种催化剂的存在下也可以和二苯胺发生反应。另 一种方法是将纳米颗粒分散到薄的二维纳米结构如石墨烯或氧化石墨烯上。如以十二烷基 磺酸钠为表面活性剂和还原剂，石墨稀负载的Pd纳米颗粒对Suzuki偶联反应具有优良的 催化活性，甚至在水和空气存在条件下，催化活性依然很高，5分钟之内就可以完成整个反 应。磁性纳米颗粒也是一种优良的可回收催化剂的载体，在外磁场的作用下，可以将纳米颗 粒快速有效的分离。如负载到Fe 3O4和NiFe 204纳米颗粒表面的Pd在各类氢化反应中表现 出良好的催化的活性，在外磁场的作用下，复合催化剂可以全部回收，并在10个循环中催 化活性没有明显的降低。
[0004] 纳米棒阵列是纳米结构大家庭中重要的一员，它主要是由纳米棒垂直生长在不同 的基片构成，它的尺寸可以达到厘米以上的级别，因而相较于其它结构具有更好的可操作 性，如今它在纳米器件领域已经表现出广泛的应用前景。目前，关于ZnO和Si纳米棒阵列 制备的方法得到了长足的发展，这也为纳米棒阵列的其他用途打下了坚实的基础，如作为 催化剂的载体，反应底物可以通过纳米棒的空隙扩散到负载的纳米颗粒表面参与反应。纳 米棒阵列作为催化剂的载体兼具了纳米载体和块体载体的优点，首先纳米阵列主要由纳米 棒的亚结构组成，这些亚结构和纳米颗粒一样可以负载大量的具有催化活性的纳米颗粒， 保证了催化剂的负载量；其次，阵列结构的宏观尺度通常可以达到厘米级别，这就大大的 提高了催化剂回收的方便程度。阵列状的催化剂的另外一个优点就是，具有活性的纳米 颗粒的位置是固定的，减少了它们在催化过程中的接触，使纳米颗粒具有稳定的催化活性 (因为催化剂粒径的变化很小）。例如：负载了 Pd的Si纳米棒阵列可以催化各种反应，如 Mizoroki-Heck反应、烯烃的催化加氢、硝基苯的氢解反应、α, β-不饱和酮的硅氢加成反 应等等，值得一提的是回收过后的催化剂依然有很强的催化活性。Ag纳米颗粒负载的Si 纳米棒阵列也成功的用于将高碳醇氧化成相应的醛，并且在整个反应过程中表现出较高的 反应活性和选择性。Cu纳米颗粒负载的ZnO纳米棒阵列在甲醇转换氢气的过程中表现出良 好的催化活性，这个良好的活性主要是由于Cu纳米颗粒具有大的比表面积，在ZnO表面的 负载提高了 Cu纳米颗粒的分散性和稳定性，ZnO和金属的强作用改变了 Cu的电子结构状 态等因素。
[0005] 在以往的纳米异质阵列结构的制备过程中，一般需要物理的方法或用还原剂、光 照的条件下将金属的前驱体还原，并在纳米棒表面成核、成长。如：在pH值为9-11时，以乙 二醇为还原剂，硝酸铜为铜源成功制备出了 Cu纳米颗粒负载的ZnO纳米棒的阵列。离子派 射的方法也被用来制备ZnO-Ag的异质阵列，得到的异质阵列在表面拉曼增强过程中对罗 丹明有着很好的灵敏度，另外对对氯联苯的检测限量达到了 l〇_nM。在氙灯的照射下，在乙 醇和水的混合溶液中，AgNO3可以被还原成Ag而沉积在ZnO纳米棒阵列的表面，所得结构在 光照下光电电流大幅增加，因为金属纳米颗粒的存在，有利于空穴和电子的分离。这些合成 方法的缺点是：纳米颗粒的有效负载程度不高，一定量的金属离子还原后单独成核；颗粒 的尺寸难于控制，负载时间较长；通常制备过程中加入的还原剂可以吸附在形成的纳米颗 粒的表面而影响所得颗粒的催化活性。
【发明内容】
[0006] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于，提供一种金属/氧化锌纳米异质阵列 的制备方法，一种实现表面洁净的金属纳米颗粒在ZnO纳米棒阵列顶端的有效负载的简便 方法。
[0007] 本发明还提供了一种金属/氧化锌纳米异质阵列的应用，用于有机催化。
[0008] 本发明提供的一种金属/氧化锌纳米异质阵列的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)、将锌片分别用乙醇和水超声30分钟后，放入氨水中，加热反应，冷却至室温， 洗涤，60°C真空干燥2h，得到高度规整的氧化锌纳米阵列；
[0010] (2)、将锌片负载的氧化锌纳米阵列放入金属盐溶液中5-30S，得到金属/氧化锌 纳米异质阵列。
[0011] 步骤⑴中所述的氨水为：将6ml质量浓度25% -28%的氨水稀释至34ml后使 用；
[0012] 步骤⑴中所述的加热反应为：110-120°C反应12-15h。
[0013] 步骤⑴中所述的洗涤为，用超纯水和无水乙醇分别洗涤3-5次。
[0014] 步骤（2)中所述金属溶液，为CuCl2、AgN03、HAuC1 4、似#(1(：14、或H2PtCl6溶液任意 一种，所用溶液的浓度均为5mmol/L。
[0015] 步骤（2)中所述的得到金属/氧化锌纳米异质阵列，包括Cu/ZnO, Ag/ZnO, Au/ ZnO, Pd/ZnO, Pt/ZnO纳米异质阵列。
[0016] 本发明提供的一种金属/氧化锌纳米异质阵列的应用，用于有机催化的应用。
[0017] 进一步的，本发明提供的Pt/ZnO纳米异质阵列催化Suzuki偶联反应的应用，包括 以下步骤：
[0018] A、将卤代芳烃、苯硼酸、碳酸钾按摩尔比为I : I. I : 1. 2混合加到IOOrnl三颈圆 底烧瓶中，再加入剪成小块的IOcm2的锌片负载的Pd-ZnO纳米异质阵列作为催化剂，抽真 空后注入30ml溶剂N，N-二甲基甲酰胺，在氩气保护下100°C -IKTC反应6h-24h ;
[0019] B、将产物纯化，经萃取、干燥、浓缩后通过柱层析分离得到联苯类衍生物。
[0020] 反应式为：
[0021]
【主权项】
1. 一种金属/氧化锌纳米异质阵列的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下 步骤： (1) 、将锌片分别用乙醇和水超声30分钟后，放入氨水中，加热反应，冷却至室温，洗 涤，60°C真空干燥2h，得到高度规整的氧化锌纳米阵列； (2) 、将锌片负载的氧化锌纳米阵列放入金属盐溶液中5-30s，得到金属/氧化锌纳米 异质阵列。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述的加热反应为： 110-120°C 反应 12-15h。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤⑴中所述的氨水为：将6ml质 量浓度25% -28 %的氨水稀释至34ml后使用。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述的洗涤为，用超纯水 和无水乙醇分别洗涤3-5次。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中所述金属溶液为H2PtCl6, 浓度 5mmol/L。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中所述金属溶液为CuCl 2、 AgN03、HAuC14、Na2PdClj·#液中的任意一种，浓度均为 5mmol/L。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中所述的得到金属/氧化锌 纳米异质阵列为Pt/ZnO纳米异质阵列。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中所述的得到金属/氧化锌 纳米异质阵列为Cu/ZnO, Ag/ZnO, Au/ZnO, Pd/ZnO纳米异质阵列任意一种。
9. 一种权利要求1-8任一项所制备的金属/氧化锌纳米异质阵列的应用，其特征在于， 用于有机催化。
10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，Pt/ZnO纳米异质阵列催化Suzuki偶联 反应的应用，包括以下步骤： A、 将卤代芳烃、苯硼酸、碳酸钾按摩尔比为1 : 1.1 : 1.2混合加到IOOml三颈圆底烧 瓶中，再加入剪成小块的IOcm2的锌片负载的Pd-ZnO纳米异质阵列作为催化剂，抽真空后 注入30ml溶剂N，N-二甲基甲酰胺，在氩气保护下100°C -IKTC反应6h-24h ; B、 将产物纯化，经萃取、干燥、浓缩后通过柱层析分离得到联苯类衍生物。
【专利摘要】本发明提供了一种金属/氧化锌纳米异质阵列的制备方法及应用。在锌片的表面制备ZnO纳米棒的阵列，Cu、Ag、Au、Pd、Pt等多种金属纳米颗粒可以原位的负载到阵列中纳米棒的顶端。与现有技术相比，本发明制备的金属/氧化锌纳米异质阵列的优点：(1)用于有机催化易回收；(2)负载的纳米颗粒的尺寸及分布情况易于控制；(3)由于未使用还原剂和表面活性剂，纳米颗粒的表面洁净，应具有良好的催化活性；(4)金属离子前驱体的有效利用率高，不会发生纳米颗粒的异相成核现象；(5)通过后续的氧化的方法，过渡金属纳米颗粒能进一步转化为金属氧化物的纳米颗粒，可以拓展纳米异质阵列的种类。
【IPC分类】C07C67-343, C07B37-00, B01J23-60, C07C41-30, C07C1-32, C07C69-76, C07C15-14, B01J23-66, C07C43-205, B01J23-80
【公开号】CN104607195
【申请号】CN201510056475
【发明人】胡琦艳, 刘小网, 张武
【申请人】安徽师范大学
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年2月3日