）脱除样品中的非骨架铝， 脱铝条件为在80°C处理2小时，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止 洗涤、滤饼在烘箱中120°C干燥5小时，得到CY-4。CY-4的物化性质见表1。
[0077] 2、将40克CY-4分子筛（干基90wt%)、90克无定形硅铝（孔容0. 9ml/g，比表面积 350m2/g，干基70wt% )、120克粘合剂（干基20wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0· 25) 放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在IKTC干燥4小时，然后在550°C焙烧 4小时，得载体TCCAT-4。
[0078] 载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120°C干燥4小时，程序升温500°C焙烧 4小时，得催化剂CCAT-4,载体及相应催化剂性质见表2。
[0079] 表1 Y型分子筛的性质
【主权项】
1. 一种加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括：将小晶粒Y型分子筛、无定形硅铝和用 氧化铝制成的粘合剂混合，挤条成型，然后经干燥和焙烧，制成载体；所述小晶粒Y型分子 筛的制备方法，包括： (1) 小晶粒NaY型分子筛的制备； (2) 将小晶粒NaY用含碱溶液处理； (3) 将步骤（2)得到的小晶粒NaY型分子筛制备成Na2O含量< 2. 5wt %的小晶粒 NH4NaY ； (4) 步骤（3)所得的分子筛用六氟硅酸铵水溶液进行脱铝补硅，得到的分子筛和副产物 分离； (5) 对步骤（4)得到小晶粒NH4NaY分子筛进行水热处理； (6 )将步骤（5 )得到的分子筛用含NH4+和H+的混合溶液处理，经洗涤和干燥，得到小晶 粒Y型分子筛； 其中步骤（1)所用的小晶粒NaY分子筛，其性质如下：SiO2Al2O3摩尔比大于6. 0且不 高于9. 0,晶粒平均直径为200~700nm，比表面800~1000 m2/g，孔容0. 30/~0. 45mL/ g，相对结晶度为90%~130%，晶胞参数为2. 460~2. 470nm，经650°C空气中焙烧3小时 后相对结晶度为90%以上，经700°C水蒸汽水热处理2小时后相对结晶度为90%以上。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的小晶粒NaY分子筛的SiO2Al2O3摩 尔比为6. 5~9. 0。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的小晶粒NaY分子筛的SiO2Al2O3摩 尔比为7. 0~8. 0。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的小晶粒NaY分子筛的晶粒平均直 径为300~500nm。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的小晶粒NaY分子筛经650°C空气中 焙烧3小时后相对结晶度为90%~110%，经700°C水蒸汽水热处理2小时后相对结晶度为 90%~110%。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的小晶粒NaY分子筛的制备方法，包 括： I、制备导向剂：将硅源、铝源、碱源及水按照如下配比投料：出~30)Na2O =Al2O3 : (6~ 30)Si02 : (100~460)H20,搅拌均匀后，将混合物在0~20°C下搅拌陈化0. 5~24小时制 得导向剂； II、采用碳化法制备无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基准， 硅以二氧化硅计的含量为40wt%~75wt% ;其制备过程包括： a、 分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液； b、 向步骤a配制的铝酸钠溶液中加入步骤a配制的部分硅酸钠溶液，然后通入CO2气 体，控制反应温度为KT40°C，控制成胶结束的pH值为8~11 ;其中当通入的CO2气体量占总 通入量的60%~100%时，加入剩余部分硅酸钠溶液，其中步骤b中剩余部分硅酸钠溶液以二 氧化娃计占步骤b加入娃酸钠溶液总量以二氧化娃计的5wt°/T85wt% ; c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定10~30分钟； III、制备硅铝凝胶：按（0. 5 ~6) Na2O =Al2O3 : (8 ~15) SiO2 : (100 ~460) H2O 的总投料 摩尔比，在O~40°C快速搅拌的条件下向步骤II所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源、 导向剂和碱源，并控制PH值为9. 5~12.0,均匀搅拌，得到硅铝凝胶；其中导向剂加入量占硅 错凝胶重量的1 %~20%, IV、步骤III所得的反应混合物经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，干燥，得到小晶粒 NaY分子筛。
7. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤II中，无定形硅铝前驱物，以无定形 硅铝前驱物的干基的重量为基准,硅以二氧化硅计的含量为55 wt%~70wt%。
8. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤b控制反应温度为15~35°C。
9. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤b中，当通入的CO2气体量占总通入 量的80%~100%时，加入剩余部分硅酸钠溶液。
10. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤b中剩余部分硅酸钠溶液以二氧化 娃计占步骤b加入娃酸钠溶液总量以二氧化娃计的30wt%~70wt%。
11. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤I和III中，硅源、碱源分别选自硅酸 钠和氢氧化钠，步骤I中，铝源选自偏铝酸钠。
12. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤III中，控制反应温度1(T30°C，pH值 10 ~11。
13. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤IV采用两步动态晶化，其中第一步进 行动态晶化的条件如下：温度控制在50~90°C，晶化时间为0. 5~18小时；第二步进行动 态晶化的条件如下：温度控制在80~140°C，晶化时间为3~10小时。
14. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤IV采用两步动态晶化，其中第一步进 行动态晶化的条件如下：温度控制在60~80°C，晶化时间为1~10小时；第二步进行动态 晶化的条件如下：温度控制在80~120°C，晶化时间为5~10小时。
15. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2)中，将小晶粒NaY分子筛与碱的 水溶液打浆混合均匀，并维持60~120°C的温度条件下搅拌处理1~4h ;其中所用的碱为 NaOH、KOH或NaOH和KOH的混合物；碱的水溶液的浓度为0. 1~3 mol/L，浆液中分子筛的 浓度为〇. 05~1.0 g/mL。
16. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4)中，在水介质中按固液重量比1: 4~1 :8加入小晶粒NH4NaY分子筛，搅拌并升温到90~120°C，然后滴加入六氟硅酸铵水溶 液，在滴加完毕后恒温搅拌1~2小时，分离分子筛和副产物，并过滤、干燥；六氟硅酸铵水 溶液的浓度l〇wt%~40wt%，六氟娃酸铵加入量为小晶粒NH4NaY分子筛的10wt%~50wt%。
17. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5)中，所述的水热处理的条件如下： 处理温度控制在500~750°C，压力为0. 01~0. 50MPa，处理时间为1. 0~4. 0小时。
18. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5)中，所述的水热处理的条件如下： 处理温度控制在600~700°C，压力为0. 05~0. 30MPa，处理时间为1. 0~4. 0小时。
19. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（6)中，将水热处理后的分子筛与酸 和含NH4+的盐组成的混合溶液接触，其中的酸是盐酸、碳酸、硝酸、硫酸中的一种或多种，含 NH4+的盐是含以上酸根的铵盐中的一种或多种；混合溶液中H+的浓度为0. 05~0. 6mol/L， NH4+的浓度为0. 5~3. 0m〇l/L，交换温度为70~120°C，交换浆液中分子筛的浓度为0. 1~ 0. 5g / mL，交换时间为0. 5~3. 0小时，交换步骤重复进行1~4次。
20. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)采用铵盐交换的方法，过程如 下：以NaY分子筛为原料，用可溶性铵盐的水溶液在70~120°C下交换0. 5~3. 0小时，分 子筛在交换浆液中的浓度为0. 05~0. 50g / mL，重复交换1~5次，滤去母液，洗涤，干燥； 铵盐为氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、草酸铵、柠檬酸铵中的一种或多种，铵盐溶 液的浓度为〇. 5~5. Omol/L。
21. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：与小晶粒Y型分子筛和粘合剂混合所用 的无定形硅铝中SiO2的重量含量为20%~60%，无定形硅铝的孔容为0. 6~I. I mL/g，t匕 表面积为300~500m2/g。
22. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：载体干燥和焙烧的条件如下：在80°C~ 150°C的温度下干燥3~10小时和在500°C~600°C焙烧3~6小时。
23. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的 重量为基准，其组成包括：小晶粒Y型分子筛的含量为5wt%~40wt%，无定形硅铝的含量为 20界1:(%~65￥1:(%，氧化错的含量为1〇￥1:(%~4〇￥1: (%。
【专利摘要】本发明公开了一种加氢裂化催化剂载体的制备方法。该方法包括：将小晶粒Y型分子筛、无定形硅铝和用氧化铝制成的粘合剂混合，挤条成型，然后经干燥和焙烧，制成载体。该方法将硅铝比较高、结晶度高、稳定性好的NaY型分子筛原料，依次经过碱洗、铵交换、脱铝补硅、水热处理和用酸与铵盐的混合溶液处理后，所得到的小晶粒Y型分子筛在获得较高的SiO2/A12O3摩尔比的同时，二次孔所占的比例较高，而且保持了Y型分子筛的稳定性，分子筛具有较高的比表面积和较高的结晶度。本发明加氢裂化催化剂载体适宜作为高中油加氢裂化催化剂，可使催化剂具有很好的活性、中油选择性和优异的产品性质。
【IPC分类】C10G47-16, B01J35-10, B01J29-08, B01J32-00
【公开号】CN104826667
【申请号】CN201410045479
【发明人】孙晓艳, 樊宏飞, 王占宇
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2014年2月8日