配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系及使用其的用于烯烃低聚反应的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及使用其的用于烯烃 低聚反应的方法。
【背景技术】
[0002] 线性α -烯烃是用作共聚单体、清洁剂、润滑剂、增塑剂等的重要材料，并且在工 业上被广泛使用。特别地，1-己烯和1-辛烯被用作用于在制备线性低密度聚乙烯（LLDPE) 时控制聚乙烯的密度的共聚单体。
[0003] 在LLDPE的常规制备方法中，进行与共聚单体如α -烯烃（例如，1-己烯和1-辛 烯）的共聚反应，使得可在聚合物骨架中与乙烯一起形成分支以控制密度。
[0004] 因此，为了制备具有高共聚单体含量的LLDPE，存在共聚单体的成本占生产成本大 部分的问题。为了克服这个问题已进行了多种尝试。
[0005] 由于α -烯烃根据种类不同具有不同的应用领域或市场领域，因此能够选择性生 产特定烯烃的技术在商业上是重要的，并且最近，已对用于通过选择性乙烯低聚反应来以 高选择性制备1-己烯和1-辛烯的铬催化剂技术进行了很多研宄。
[0006] 用于制备1-己烯和1-辛烯的现有商业方法包括壳牌化学（Shell Chemical)的 SHOP法、雪佛龙菲利普斯（Chevron Philips)的齐格勒（Ziegler)法等，其可用于生产范围 为C4-C20的宽分布的α -烯烃。
[0007] 作为乙烯的三聚催化剂，提出了使用通式（Rl) (R2)X-Y-X(R3) (R4)的配体的基于 铬的催化剂。在该式中，X是磷、砷或锑，Y是连接基团如-N(R5)-，并且Rl、R2、R3和R4中 至少之一具有极性取代基或受电子取代基。
[0008] 这样的配体的代表性实例是（邻-乙基苯基）2PN(Me)P(邻-乙基苯基） 2，其是其 中Rl、R2、R3和R4中至少之一不具有极性取代基的化合物（Chem. Commun.，2002,858)。
[0009] 然而，仍然需要开发在制备1-辛烯或1-己烯时具有持续不断的低聚反应活性和 高选择性的配体。
[0010] 现有技术文献
[0011] [非专利文献]
[0012] I. Chem. Commun.，2002,858
[0013] 发明详述
[0014] [技术问题]
[0015] 本发明的目的是提供可以以高催化活性和选择性使乙烯低聚的配体化合物、包含 其的用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及使用其的用于烯烃低聚反应的方法。
[0016] [技术方案]
[0017] 根据本发明一个方面的配体化合物可由以下化学式1表示。
[0018][化学式1]
[0019]
[0020] 在化学式1中，
[0021] X 是 R1-Nd 或 S，
[0022] R1是氢，或者是任选地包含选自N、0、F、S和P中的至少一个杂原子的C1-C20烷 基、C6-C40芳基、C3-C30杂芳基、芳基烷基，
[0023] &至R 5独立地是C6-C40芳基，并且
[0024] &和 R 7是 H 或 C1-C20 烷基。
[0025] 根据本发明另一个方面的用于烯烃低聚反应的催化剂体系可包含：由以下化学式 1表示的配体化合物、铬源和助催化剂。
[0026] [化学式1]
[0027]
[0028] 在化学式1中，
[0029] X 是 R「N、O 或 S，
[0030] R1是氢，或者是任选地包含选自N、0、F、S和P中的至少一个杂原子的C1-C20烷 基、C6-C40芳基、C3-C30杂芳基、芳基烷基，
[0031] 馬至R 5独立地是C6-C40芳基，并且
[0032] &和 R 7是 H 或 C1-C20 烷基。
[0033] 根据本发明又一个方面的用于烯烃低聚反应的方法可包括在用于烯烃低聚反应 的催化剂体系存在下使烯烃低聚的步骤，所述催化剂体系包含由以下化学式1表示的配体 化合物、铬源和助催化剂。
[0034] [化学式1]
[0035]
[0036] 在化学式1中，
[0037] X 是 RfN、O 或 S，
[0038] R1是氢，或者是任选地包含选自N、0、F、S和P中的至少一个杂原子的C1-C20烷 基、C6-C40芳基、C3-C30杂芳基、芳基烷基，
[0039] 馬至R 5独立地是C6-C40芳基，并且
[0040] &和 R 7是 H 或 C1-C20 烷基。
[0041] 有益效果
[0042] 与现有的催化剂体系相比，通过使用包含根据本发明的配体化合物的催化剂体系 可以以高选择性使乙烯低聚。
【具体实施方式】
[0043] 虽然可对本发明进行多种变化并且本发明可具有多个实施方案，但是本说明书中 将对具体实施方案进行解释。然而，应理解，本发明并不限于具体实施方案，而是涵盖在本 发明精神和范围中的所有变化方案、等同方案和替代方案。如果断定关于相关已知技术的 详细说明可能使本发明的主题模糊，将忽略该详细说明。
[0044] 本发明提供了由以下化学式1表示的配体化合物。
[0045] [化学式1]
[0046]
[0047] 在化学式1中，
[0048] X 是札-N、O 或 S，
[0049] R1是氢，或者是任选地包含选自N、0、F、S和P中的至少一个杂原子的C1-C20烷 基、C6-C40芳基、C3-C30杂芳基、芳基烷基，
[0050] 馬至R 5独立地是C6-C40芳基，并且
[0051] &和 R 7是 H 或 C1-C20 烷基。
[0052] 根据本发明的另一个方面，提供了催化剂体系，其包含由化学式1表示的配体化 合物、铬源和助催化剂。
[0053] 根据本发明的又一个方面，提供了用于烯烃低聚反应的方法，其包括在用于烯烃 低聚反应的催化剂体系存在下使烯烃低聚的步骤，所述催化剂体系包含由化学式1表示的 配体化合物、铬源和助催化剂。
[0054] 现有技术中用于烯烃低聚反应的催化剂的问题在于其没有高的低聚反应活性和 高选择性。因此，本发明人通过实验证实，如果使用包含新配体化合物的催化剂体系，则可 在烯烃低聚反应中持续维持高的低聚反应活性和高选择性，并完成本发明。
[0055] 下文中，将详细地描述根据本发明的配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体 系以及使用其的用于烯烃低聚反应的方法。
[0056] 配体化合物
[0057] 本发明的配体化合物可由以下化学式1表示。
[0058] [化学式1]
[0059]
[0060] 在化学式1中，
[0061] X 是 R1-Nd 或 S，
[0062] R1是氢，或者是任选地包含选自N、0、F、S和P中的至少一个杂原子的C1-C20烷 基、C6-C40芳基、C3-C30杂芳基、芳基烷基，
[0063] 馬至R 5独立地是C6-C40芳基，并且
[0064] R6和 R 7是 H 或 C1-C20 烷基。
[0065] 更具体地，根据本发明的一个实施方案，由化学式1表示的配体化合物的实例可 由以下结构式之一来表示，但不限于此。以下化合物可通过用于制备配体的常用方法来制 备并将在下文的实施例中进行更详细的说明。
[0066]
[0067] 由化学式1所表示的化合物可通过以下方法来合成，但不限于此。
[0068]
[0069] 用于燔烃低聚反应的催化剂体系
[0070] 根据本发明的用于烯烃低聚反应的催化剂体系可包含由以下化学式1表示的配 体化合物、铬源和助催化剂。
[0071] [化学式1]
[0072]
[0073] 在化学式1中，
[0074] X 是 RrN、O 或 S，
[0075] R1是氢，或者是任选地包含选自N、0、F、S和P中的至少一个杂原子的C1-C20烷 基、C6-C40芳基、C3-C30杂芳基、芳基烷基，
[0076] &至R 5独立地是C6-C40芳基，并且
[0077] &和 R 7是 H 或 C1-C20 烷基。
[0078] 在本发明的用于烯烃低聚反应的催化剂体系中，"催化剂体系"意指在单体存在/ 不存在下由化学式1表示的化合物和助催化剂被同时或依次添加到任意合适的溶剂中并 可作为活性催化剂组合物获得。
[0079] 根据本发明的一个实施方案，铬源可以是铬或铬前体。铬或铬前体的具体实例可 以是乙酰丙酮铬（III)、三（四氢呋喃）三氯化铬和2-乙基己酸铬（III)，但不限于此。
[0080] 用于烯烃低聚反应的催化剂体系包含助催化剂。助催化剂是包含第13族金属的 有机金属化合物并且一般不受特别限制，只要其在过渡金属催化剂存在下可用于烯烃低聚 反应即可。
[0081] 具体地，助催化剂可以是选自由以下化学式2至4表示的化合物中的至少一种，但 不限于此。
[0082] [化学式2]
[0083] - [Al (R6)-O] C-
[0084] 在化学式2中，R6是彼此相同或不同的，并且独立地是卤素基团、C1-C20烃基或被 卤素取代的C1-C20烃基，并且c是等于或大于2的整数。
[0085] [化学式3]
[0086] D (R7) 3
[0087] 在化学式3中，
[0088] D是铝或硼，并且R7独立地是C1-C20烃基或被卤素取代的C1-C20烃基。
[0089] [化学式4]
[0090] [L-H] +[Q(E)
[0091] 在化学式4中，
[0092] L是中性路易斯碱，[L-H]+是布朗斯台德酸，Q是呈+3氧化态的硼或错，并且E独 立地是C6-C20芳基或C1-C20烷基，其至少一个氢未被取代或者被卤素、C1-C20烃基、烷氧 基官能团或苯氧基官能团取代。
[0093] 由化学式2表示的化合物的实例可包括：甲基铝氧烷（MAO)、乙基铝氧烷、异丁基 错氧烧、丁基错氧烧等。
[0094] 由化学式3表示的烷基金属化合物的实例可包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基 错、二丙基错、二丁基错、^甲基氣化错、^甲基异丁基错、^甲基乙基错、^乙基氣化错、二 异丙基错、二仲丁基错、二环戊基错、二戊基错、二异戊基错、二己基错、乙基^甲基错、甲基 二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、三甲基硼、三乙基 硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
[0095] 由化学式4表示的化合物的实例可包括：三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、 三甲基铵四苯基硼、三丙基铵