用于CNTs制备的催化剂浆料及在不同纤维基底上制备CNTs的方法
【专利说明】用于CNTs制备的催化剂浆料及在不同纤维基底上制备
CNTs的方法
技术领域
[0001]本发明属于低温短时可控CVD CNTs生长工艺，具体涉及一种用于CNTs制备的催化剂浆料及在不同纤维基底上制备CNTs的方法。
【背景技术】
[0002]碳纳米管具有低密度、大的比表面积、良好的导热导电性以及优异的力学性能，目前已成功应用于力学增强、电化学器件、场极发射、屏蔽与吸波材料等诸多领域。然而，如何实现碳纳米管复合材料低成本、大批量、大尺寸、复杂形状的制备，使微观碳纳米管的优异性能宏观化，目前还存在许多问题。连续纤维，具有良好的力学性能、较易的成型性，已成为复合材料中最常用的增强体。考虑结合连续纤维可实现复杂构型的优势，在对纤维不损伤或损伤极小的情况下，得到与纤维结合良好、均匀分布的CNTs，实现微米和纳米协同增强及功能述求，具有重要的意义。
[0003]目前在纤维基底上原位生长CNTs的方法主要采用CVD方法。CVD方法具有简单可控的优势，适用于大批量的生产，其过程主要包括催化剂的引入过程以及CNTs的气相生长过程。其中CVD生长的温度多集中在650°C?1000°C，反应时间在30min左右，存在反应温度高、时间长的问题，会对纤维造成一定的损伤，也不利于降低成本。
[0004]目前常用的催化剂的引入方法主要可归纳为以下四种:1.PVD方法，如磁控溅射和电子束蒸镀等；2.原子层沉积；3.浮游催化法；4.浸渍挂浆法。
[0005]但是，这些方法都存在各自的问题:PVD过程溅射仅在表面，对于具有曲率的纤维基底，难以顾及曲面以及进入纤维内部；原子层沉积法用料复杂、设备昂贵，不适用于大批量生产；浮游催化过程的反应温度多集中在750°C?850°C的高温区，对纤维强度会造成一定的损伤；浆料浸渍的方法简单易行，适用于大批量生产，可是又存在催化剂分布不均、浓度难以控制等诸多难点。
【发明内容】
[0006]要解决的技术问题
[0007]为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种用于CNTs制备的催化剂浆料及在不同纤维基底上制备CNTs的方法，适用于该工艺的催化剂制备和纤维基底上的挂浆工
-H-
O
[0008]技术方案
[0009]—种用于CNTs制备的催化剂浆料，其特征在于以质量分数计的有效组分为:高活性纳米催化剂I %?50%，纳米陶瓷粉末添加剂I %?50%，I %?10%的树脂；各组分的质量百分比之和为100%。
[0010]所述高活性纳米催化剂为纳米镍粉、纳米铁粉、纳米钴粉以及它们的纳米合金粉。[0011 ] 所述纳米陶瓷粉末添加剂为纳米二氧化硅或纳米氧化铝。
[0012]所述树脂为酚醛树脂或环氧树脂。
[0013]一种用于CNTs制备的催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下:
[0014]步骤1:以树脂粉体为溶质，按照1%?10%质量分数比与有机溶剂配制树脂溶液；所述有机溶剂的选择为:酚醛树脂使用醇溶剂，环氧树脂使用芳香烃和酮为溶剂；溶剂的选取可为醇类、芳香烃和酮中的一种或一种以上；
[0015]步骤2:在树脂溶液添加高活性纳米催化剂I %?50%和纳米陶瓷粉末添加剂I %?50 %，分散均匀，得到催化剂浆料。
[0016]一种利用所述催化剂浆料在不同纤维基底上制备CNTs的方法，其特征在于步骤如下:
[0017]步骤1:以树脂粉体为溶质，按照1%?10%质量分数比与有机溶剂配制树脂溶液；所述有机溶剂的选择为:酚醛树脂使用醇溶剂，环氧树脂使用芳香烃和酮为溶剂；溶剂的选取可为醇类、芳香烃和酮中的一种或一种以上；
[0018]步骤2:在树脂溶液添加高活性纳米催化剂I %?50%和纳米陶瓷粉末添加剂I %?50 %，分散均匀，得到催化剂浆料。
[0019]一种利用所述催化剂浆料在不同纤维基底上制备CNTs的方法，其特征在于步骤如下:
[0020]步骤1:将纤维基底浸泡在催化剂浆料中，然后取出，烘干不少于lh，得到催化剂负载纤维基底；
[0021 ] 步骤2:将干燥后催化剂负载纤维基底放入管式炉中，采用化学气相沉积法CVD在基底上生长CNTs，工艺条件为:以丙酮为碳源，反应温度500?700°C，保温时间O?30min，以氢气和Ar气的混合气为载气，其氢气的体积比为O?30%，反应时间I?15min，后随炉冷却后取出，完成在不同纤维基底上制备CNTs。
[0022]有益效果
[0023]本发明提出的一种用于CNTs制备的催化剂浆料及在不同纤维基底上制备CNTs的方法。催化剂以高活性纳米粒子铁、钴、镍为催化剂，以纳米陶瓷粉末为分散剂，采用超声分散法制备催化剂浆料；其中，纳米陶瓷相的引入可有效防止纳米催化剂的团聚。通过变换树脂的种类，可实现不同基底与浆料间浸润性的调节；通过调节树脂的以及纳米陶瓷相含量，可调节浆料粘度以改善催化剂负载量；树脂的添加亦为CVD过程提供了碳源。
[0024]将所需基底材料浸渍后干燥；采用CVD方法实现低温快速CNTs的生长。采用高活性催化剂挂浆结合CVD的方法实现了低温短时CNTs的可控均匀生长。CNT的低温短时生长，可减少高温对纤维的损伤，实现微米和纳米协同增强以及功能应用上的提高。同时该CVD工艺也可克服现有CVD工艺中普遍存在的反应温度高、生长时间长的问题，尽量减小CNTs生长过程中对纤维的损伤。
[0025]本发明的优点在于:采用挂浆方法实现催化剂在纤维表面的有效均匀负载并结合CVD方法实现低温短时生长CNTs的可控形貌、结构、与均匀分散。其中，纳米陶瓷粉末的引入有效解决了纳米催化剂颗粒的团聚问题，实现催化剂的均匀分布。通过变换树脂的种类，可实现不同基底与浆料间浸润性的调节，用以调节粘度以及厚度；树脂的添加亦为CVD生长CNTs过程提供了更充足的碳源。CVD的低温短时生长，可减少高温对纤维的损伤，实现微米和纳米协同增强以及功能的提高。
【附图说明】
[0026]图1是本发明的浆料配比与浸渍示意图。
[0027]图2是纤维基底浸渍后低倍SEM示意图，该图表明该浸渍方法具有优良的均匀性。
[0028]图3是纤维基底浸渍后高倍SEM示意图。
[0029]图4是纤维基底热处理后低倍SEM示意图。
[0030]图5是纤维基底热处理后高倍SEM示意图。
[0031 ]图6是纤维基底生长碳纳米管后低倍SEM示意图。
[0032]图7是纤维基底生长碳纳米管后高倍SEM示意图。
【具体实施方式】
[0033]现结合实施例、附图对本发明作进一步描述:
[0034]实施例1:
[0035]在碳化硅纤维上制备CNTs，具体步骤如下:
[0036](I)以无水乙醇为有机溶剂，以酚醛树脂为溶质，按照3:100的质量分数比配制酚醛树脂溶液。
[0037](2)将步骤(I)中的溶液超声分散10分钟，得到完全溶解的酚醛树脂溶液。
[0038](3)以步骤⑵中的溶液为母料，按照酚醛树脂:Si02(气相法白炭黑，平均粒径1nm):纳米镲粉=3:1:3的质量分数比配制催化剂溶液。
[0039](4)将步骤(3)中的溶液超声分散10分钟，得到均匀分散的催化剂溶液。
[0040]2.催化剂的负载与CVD CNTs的生长过程
[0041](5)取2D碳化硅纤维布，浸泡在步骤⑷中1min后捞出，放入70°C烘箱，烘干1h0
[0042](6)将步骤(5)中干燥后的基底放入管式炉中，采用化学气相沉积法(CVD)在基底上生长CNTs，工艺条件为:以丙酮为碳源，反应温度500°C，保温时间15min，氢气流量O?50ml/min，Ar气流量70?100ml/min，反应时间4min。可得到厚度约2 μπι的CNTs层。
[0043]实施例2:
[0044]具体方法和步骤同实施例1，不同的是基底改为碳纤维基底，生长时间为I?4min。可得到具有不同CNTs厚度及负载量的碳纳米管/碳纤维复合材料。
[0045]实施例3:
[0046]具体方法和步骤同实施例2，不同的是基底改为具有热解碳界面层的碳纤维基底，生长时间为I?4min。可得到具有不同CNTs厚度及负载量的碳纳米管/碳纤维复合材料。
[0047]实施例4:
[0048]具体方法和步骤同实施例2，不同的是基底改为具有热解碳界面层的碳化硅纤维基底，生长时间为I?4min。可得到具有不同CNTs厚度及负载量的碳纳米管/碳纤维复合材料。
【主权项】
1.一种用于CNTs制备的催化剂浆料，其特征在于以质量分数计的有效组分为:高活性纳米催化剂I %?50%，纳米陶瓷粉末添加剂I %?50%，I %?10%的树脂；各组分的质量百分比之和为100%。2.根据权利要求1所述用于CNTs制备的催化剂，其特征在于:所述高活性纳米催化剂为纳米镲粉、纳米铁粉、纳米钴粉以及它们的纳米合金粉。3.根据权利要求1所述用于CNTs制备的催化剂，其特征在于:所述纳米陶瓷粉末添加剂为纳米二氧化硅或纳米氧化铝。4.根据权利要求1所述用于CNTs制备的催化剂，其特征在于:所述树脂为酚醛树脂或环氧树脂。5.一种制备权利要求1?4所述任一项用于CNTs制备的催化剂的方法，其特征在于步骤如下: 步骤1:以树脂粉体为溶质，按照1%?10%质量分数比与有机溶剂配制树脂溶液；所述有机溶剂的选择为:酚醛树脂使用醇溶剂，环氧树脂使用芳香烃和酮为溶剂；溶剂的选取可为醇类、芳香烃和酮中的一种或一种以上； 步骤2:在树脂溶液添加高活性纳米催化剂1%?50%和纳米陶瓷粉末添加剂1%?50 %，分散均匀，得到催化剂浆料。6.一种利用权利要求5所述催化剂浆料在不同纤维基底上制备CNTs的方法，其特征在于步骤如下: 步骤1:将纤维基底浸泡在催化剂浆料中，然后取出，烘干不少于lh，得到催化剂负载纤维基底； 步骤2:将干燥后催化剂负载纤维基底放入管式炉中，采用化学气相沉积法CVD在基底上生长CNTs，工艺条件为:以丙酮为碳源，反应温度500?700°C，保温时间O?30min，以氢气和Ar气的混合气为载气，其氢气的体积比为O?30%，反应时间I?15min，后随炉冷却后取出，完成在不同纤维基底上制备CNTs。
【专利摘要】本发明涉及一种用于CNTs制备的催化剂浆料及在不同纤维基底上制备CNTs的方法。催化剂以高活性纳米粒子铁、钴、镍为催化剂，以纳米陶瓷粉末为分散剂，采用超声分散法制备催化剂浆料；将所需基底材料浸渍后干燥；采用CVD方法实现低温快速CNTs的生长。本发明的优点在于：采用挂浆方法实现催化剂在纤维表面的有效均匀负载并结合CVD方法实现低温短时生长CNTs的可控形貌、结构、与均匀分散。树脂的添加亦为CVD生长CNTs过程提供了更充足的碳源。CVD的低温短时生长，可减少高温对纤维的损伤，实现微米和纳米协同增强以及功能的提高。
【IPC分类】B01J35/12, B01J23/755, C01B31/02
【公开号】CN104888785
【申请号】CN201510257132
【发明人】张亚妮, 贾晓菁, 常文辰, 成来飞, 张立同
【申请人】西北工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月20日