催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用，具体来说，是涉及一种少量 Pt添加的ZnOAl2O3催化剂及其制备方法和该催化剂在低碳烷烃脱氢制烯烃中的应用（以 丙烷脱氢制丙烯为例）。
【背景技术】
[0002] 低链烯烃（诸如乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯等）是化工的基础原料，尤其是丙烯，近 年来需求越来越旺盛。丙烯是三大合成材料的基本原料，主要用于生产丙烯腈、丙酮、环氧 丙烷等产品。目前，丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化过程的副产品。 但是，随着页岩气技术的发展，乙烷变得越来越廉价易得，乙烯生产工艺也开始从石脑油裂 解转向乙烷蒸汽裂解，因而丙烯的供应受到限制，价格也随之上升。加上传统工艺的高耗 能、低选择性以及石油资源的短缺，促使人们寻找更经济更高效的丙烯等低链烯烃生产方 式。由于丙烷与丙烯之间存在较大的价格差，丙烷脱氢（PDH)工艺近年来受到越来越多的 关注，每年约五百万吨的丙烯是通过丙烷脱氢工艺生产，并且全球范围内几十个PDH装置 处于筹建或在建状态，其中中国就已规划15套装置，总产能超过1000万吨/年。
[0003] 丙烷脱氢的反应式为：C.;H8 = C;凡+H2，Λ H298k= 124. 3KJ/g. mol。由于丙 烷催化脱氢反应是强吸热反应，受热力学平衡控制，高温、低压条件有利于反应的进行。 目前，丙烷脱氢主要有五大工艺，包括Catofin(Lummus)、Oleflex(UOP)、STAR(UHDE)、 FBD (Snamprogetti and Yarsintez)和 Linde-BASF Η)Η，所有这些技术都米用 Pt 系和 Cr 系催化剂，其中Catofin(Lummus)和Oleflex(UOP)是应用最广泛的两套工艺。Catofin工 艺采用Cr系催化剂，使用固定床反应器，平均12分钟对催化剂再生一次，单程转化率在 55% -60%，转化率90%。而Oleflex工艺选用Pt系催化剂，使用移动床反应器，完全连续 化操作，单程转化率在35% -40%左右，选择性84%。两大催化剂都由于积碳而失活严重， 需要对催化剂进行再生，并且镉有剧毒，对环境不利，而铂价格昂贵，严重限制了丙烷脱氢 工艺的发展。由此寻找一种廉价低毒且具有较高活性和稳定性的TOH催化剂具有十分巨大 的实际意义。
[0004] 氧化锌是一种廉价且环境较友好的材料，早期用于烷烃芳构化[Structure and Density of Active Zn Species in Zn/H_ZSM5 Propane Aromatization Catalysts, Journal of Catalysis 179, 192 - 202 (1998)]，研宄表明其具有一定 的 C-H 活化能力。Evgeny A. Pidko 等[Activation of Light Alkanes over Zinc Species Stabilized in ZSM-5 Zeolite:A Comprehensive DFT Study, J. Phys. Chem. C 2007, 111，2643-2655]利用DFT计算表明ZnO具有丙烷脱氢活性，其脱氢机理可 能是Lewis-Acid催化，丙烷在配位不饱和的锌离子上发生解离吸附，通过β-H的消 除及产物脱附产生 1^2和 C 3H6。Evgeny A. Pidko 等[Structure and Reactivity of Zn-Modified ZSM-5Zeolites:The Importance of Clustered Cationic Zn Complexes, ACS Catal. 2012, 2, 71-83]应用CVD法制备了 ZnO cluster负载于ZSM-5,具有较好的丙烷脱 氢活性，但是由于ZSM-5含大量酸性位，丙烯选择性很差，同时因积碳等原因催化剂失活很 快。通入一定量的水蒸气后可以一定程度上改善稳定性，但会导致丙烯选择性进一步下 降。Adam S. Hock 等[Propylene Hydrogenation and Propane Dehydrogenation by a Single-Site Zn2+ on Silica Catalyst, ACS Catal. 2014, 4, 1091-1098]将单个 Zn2+负载 在SiO2载体上，丙烯选择性可以达到96%以上，但是其失活依然很严重。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的是现有氧化锌催化剂活性低、易失活的技术问题，提供了一种Pt 修饰的ZnOAl2O3催化剂及其制备方法和在丙烷脱氢中的应用，该催化剂具有高活性、高稳 定性、超低贵金属含量，催化脱氢失活速率慢，能够提高丙烯收率。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
[0007] -种Pt修饰的ZnCVAl2O3催化剂，所述催化剂以Al 203为载体，ZnO为活性组分，Pt 为助剂；以催化剂中载体质量为基准，Pt的质量百分含量为0.03% -0.3%，Zn的质量百分 含量为1% -30%，并且该催化剂采用下述方法制备：
[0008] (1)将0· 0455-1. 3644质量份的Zn(NO3)2 ·6Η20和0· 0006-0. 0063质量份的％?比16 溶于〇. 5-3mL的去离子水中；
[0009] (2)将L 000质量份的Al2O3浸置于步骤⑴所得溶液中，超声0· 5h-2h，在室温下 自然干燥12h，再在60-120 °C下完全干燥，最后在300-700 °C下焙烧2h，得到Pt修饰的ZnO/ Al2O3催化剂。
[0010] 优选地，以催化剂中载体质量为基准，所述Pt的质量百分含量为0. 1%，Ζη的质量 百分含量为15%。
[0011] 优选地，步骤（2)中的焙烧温度为500 °C。
[0012] 一种Pt修饰的ZnCVAl2O3催化剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
[0013] (1)将0· 0455-1. 3644质量份的Zn(NO3)2 ·6Η20和0· 0006-0. 0063质量份的％?比16 溶于〇. 5-3mL的去离子水中；
[0014] (2)将1. 000质量份的Al2O3浸置于步骤⑴所得溶液中，超声0· 5h-2h，在室温下 自然干燥12h，再在60-120 °C下完全干燥，最后在300-700 °C下焙烧2h，得到Pt修饰的ZnO/ Al2O3催化剂。
[0015] 优选地，步骤（2)中的焙烧温度为500 °C。
[0016] 一种丙烷脱氢制丙烯的方法，该方法采用上述Pt修饰的ZnOAl2O3催化剂按照以 下步骤进行：
[0017] (1)将所述Pt修饰的ZnOAl2O3催化剂压片为颗粒状催化剂，选用目数大小为 20-40 目；
[0018] (2)将所得颗粒状催化剂装入固定床反应器，通入氮气，升温至反应温度 500-700°C，通入反应气进行反应，反应气中氢气和丙烷的摩尔比为0-2:1，氮气为平衡气， 保持总气数不变，基于丙烷的反应空速为l-5h'
[0019] 优选地，步骤（2)中的反应温度为600°C。
[0020] 优选地，步骤（2)中氢气和丙烷的摩尔比为1:1。
[0021] 优选地，步骤（2)中基于丙烷的反应空速为3h'
[0022] 本发明的有益效果是：
[0023] 本发明的催化剂在Al2O3载体上负载ZnO,具有高比表面积和介孔孔道，有利于活 性组分均匀分布和气体分子扩散；以ZnO为活性中心，少量Pt (0. 03% -0. 3%，工业Pt系催 化剂Pt含量在0. 5%以上）为助剂，Pt与部分氧化锌形成PtZn合金，一方面增强了催化剂 的L酸量，另一方面促进了反应过程中H2的脱附，因而能够很好地提升ZnO的催化活性和 稳定性；另外由于ZnO价格低廉，毒性小，添加低含量的Pt后稳定性有很大提升。
[0024] 本发明的催化剂采用共浸置法制备，原料易得，过程简单，重复性高，具有一定的 工业意义。
[0025] 本发明的催化剂适用于临氢气氛下，对丙烷脱氢制丙烯具有良好的效果，在高温 条件下脱氢活性很高，丙烯选择性可达到95%以上，并具有良好的稳定性。
【附图说明】
[0026] 图1为实施例1所制得的Pt修饰的ZnOAl2O3催化剂的活性测试图（丙烷转化率 及丙烯选择性）；
[0027] 图2为实施例1所制得的Pt修饰的ZnCVAl2O3催化剂的TEM图。
【具体实施方式】
[0028] 下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业 技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0029] 实施例1 :
[0030] (1)取 0· 6822g 硝酸锌（Zn(NO3)2 ·6Η20)和 0· 0021g H2PtCl6溶于 I. 5mL 去离子水 中；
[0031] (2)将1.0 OOOg Al2O3浸置于上述溶液，超声lh，室温干燥12h，80°C完全干燥；
[0032] (3)将（2)得到的固体在500 °C下焙烧2h，得到Pt-ZnCVAl2O3催化剂，该催化剂以 其中载体质量为基准，Pt的质量百分含量为0. 1%，Zn的质量百分含量为15% ;
[0033] (4)将制备好的Pt-ZnCVAl2O3催化剂压片为20-40目的颗粒状催化剂；
[0034] (5)将压片后的Pt-ZnCVAl2O3颗粒状催化剂装入固定床反应器，通入N 2，升温达到 反应温度600°C，以丙烷质量空速为31Γ1切换成反应气，反应气中氢气和丙烷摩尔比为1:1， 平衡气为氮气。
[0035] 催化剂活性以丙烷转化率和丙烯选择性及失活速率进行表示，丙烯选择性及失活 速率以下式进行计算：
[0036] 选择性：
[0040] 失活速率：
[0042] 其中，代表反应器入口处丙烷的体积流速，
分别代表反应器出口处丙烷、丙烯、乙 烷、乙烯及甲烷的气体体积流速，和分别代表反应初始及处后的丙烯流 速。
[0043] 反应产物采用气相色谱仪在线分析，丙烷转化率和丙烯选择性与时间的关系如图 1所示。可以看出，初始丙烷转化率达35 %，4h后为30 %，仅失活15 %，而丙烯选择性一直 保持在高水平（>95% )。
[0044] 图2是实施例1所制得Pt-ZnCVAl2O3催化剂的TEM图，从图中可以看出Pt与部分 Zn