的催化剂A~K在固定床反应器中进行了重整油非临氢脱 烯烃试验，原料为重整油，溴指数为650毫克Br/100克油。反应压力：2. OMPa，温度：160°C， 空速：10. 0时\结果见表1 (芳烃损失指反应两小时后取样分析结果）。
[0037] 【实施例15】
[0038] 取Na2O含量小于0· 15 % (重量）、550 °C灼烧失重30 %的拟薄水铝石 (a -Al2O3 ·Η20) 71. 43克，与Na2O含量小于1. 5% (重量）、灼烧失重10%的丝光沸石55. 56 克混合均匀，用化学纯硝酸镍2. 48克、化学纯硫酸0. 46克、化学纯硝酸2. 5毫升和65毫升 水配成溶液。把此混合溶液加至拟薄水铝石与丝光沸石的混合物中，混合均匀，捏合挤条成 型，晾干后于550°C焙烧3小时，制得催化剂K-I。
[0039] 【实施例16~38】
[0040] 采用实施例15中溶液粉料捏合法，改变溶液组成，分别制得不同助剂改性的催化 剂K-2~24。
[0041] 【实施例39】
[0042] 取Na2O含量小于0· 15% (重量）、SiO2含量40%的硅溶胶75克，与Na2O含量小 于1. 5% (重量）、灼烧失重10%的丝光沸石77. 78克混合均匀，用化学纯硝酸镍2. 48克、 化学纯硫酸0. 46克、22. 5毫升水配成溶液。把此混合溶液加至硅溶胶与丝光沸石的混合物 中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550°C焙烧3小时，制得催化剂L-I。
[0043] 【实施例40】
[0044] 取Na2O含量小于0· 15% (重量）、SiO2含量40%的硅溶胶50克，Na2O含量小于 0· 15% (重量）、550°C灼烧失重30%的拟薄水铝石（a -Al2O3 · H2O) 28. 57克，与Na2O含量 小于1. 5% (重量）、灼烧失重10%的丝光沸石66. 67克混合均匀，用化学纯硝酸镍2. 48 克、化学纯硫酸0. 46克、化学纯硝酸1. 5毫升和36毫升水配成溶液。把此混合溶液加至粉 料中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550°C焙烧3小时，制得催化剂L-2。
[0045] 【对比例1】
[0046] 在不做任何改性处理的情况下，以活性白土为催化剂与发明的催化剂进行性能对 照，活性白土编号为P。
[0047] 【实施例41】
[0048] 用实施例15~38中制得的催化剂K-I~24,在固定床反应器中进行了重整油非 临氢脱烯烃试验，原料为重整油，溴指数为650毫克Br/100克油。反应压力：2. OMPa，温度： 160°C，空速：10. 0时\结果见表2 (芳烃损失指反应两小时后取样分析结果）。
[0049] 表 2
[0050]
[0051] 由表2可以看出，金属助剂对催化剂的稳定性有明显改善作用，但助剂量过高会 覆盖催化剂活性中心，或者堵塞催化剂孔道，导致稳定性降低。
[0052] 【实施例42】
[0053] 用实施例39~40中制得的催化剂L-I~2以及对比例1中的催化剂P，在固定床 反应器中进行了重整油非临氢脱烯烃试验，原料为重整油，溴指数为650毫克Br/100克油。 反应压力：2. OMPa，温度：160°C，空速：10.0时\结果见表3(芳烃损失指反应两小时后取 样分析结果）。
[0054] 表 3
[0055]
[0056] 【实施例43】
[0057] 用实施例15中所述催化剂K-1，在固定床反应器上进行了重整油脱烯烃稳定性试 验，温度170°C，压力2. OMPa，原料溴指数为650毫克Br/ΙΟΟ克油，重量空速3. 0时1，结果 见表4。
[0058] 表 4
[0059]
[0060] 【实施例44】
[0061] 对实施例43中所述考评3000小时后的催化剂K-1，进行了烧炭再生，然后在固定 床反应器上进行了重整油脱烯烃稳定性试验，温度170°C，压力2. OMPa，原料溴指数为650 毫克Br/ΙΟΟ克油，重量空速3. 0时\结果见表4。
[0062]表 5
[0063]
[0064] 由表5可见，该新型催化剂再生后性能基本完全恢复，说明其具有良好的再生性 能，从而大大延长其工业使用寿命。
【主权项】
1. 一种芳烃降烯烃催化剂保护剂，以重量百分比计，包括以下组分： a) 0. 05~20 %镧系元素或其混合物； b) 0. 1~10%选自Ca、Zn、Mg、Na、K中的一种或几种元素的氧化物； c) 5~80%的分子筛，分子筛选自丝光沸石、Y沸石、斜发沸石、ZSM-5分子筛、0分子 筛中至少一种； d) 10~85 %的载体，载体选自氧化铝、二氧化硅、高岭土、膨润土、硅藻土的一种或其 混合物。2. 根据权利要求1所述芳烃降烯烃催化剂保护剂，其特征在于所述的保护剂中，以重 量百分比计，包括0. 2~10%的镧系元素或其混合物的氧化物；包括0. 3~7%的选自Ca、 Zn、Mg、Fe、B、Na、K中的一种或几种元素的氧化物；包括10~70%的分子筛，分子筛选自丝 光沸石、Y沸石、斜发沸石、ZSM-5分子筛、MCM-22、MCM-56、P分子筛中至少一种。3. 根据权利要求1所述芳烃降烯烃催化剂，其特征在于所述的介孔固体酸催化剂以重 量计，包括15~70%的载体，载体选自氧化铝、二氧化硅、高岭土、膨润土、硅藻土的一种或 其混合物。4. 根据权利要求1所述芳烃降烯烃催化剂保护剂，其特征在于所述的保护剂通过与芳 烃降烯烃催化剂串联运行，形成芳烃降烯烃组合工艺，在反应温度为80~300°C，反应压力 为0. 5~3. OMPa，重量空速0. 5~2. Oh 1条件下，含有烯烃的芳烃原料先与保护剂接触，然 后进入催化剂床层反应，原料中含有的烯烃杂质转化为高沸点产物，在后续分离工序中脱 除，保护剂定期进行原位再生。5. 根据权利要求1所述芳烃降烯烃催化剂保护剂，其特征在于所述的含有烯烃的芳烃 原料为催化重整单元液体产物或乙烯装置的液体副产物；所述的含有烯烃的芳烃原料溴指 数小于 3000mgBr/100g。6. 根据权利要求5所述芳烃降烯烃催化剂保护剂，其特征在于所述的芳烃降烯烃组 合工艺具体为保护剂与降烯烃催化剂串联运行，保护剂出口物料溴指数大于600mgBr/100g 时进行原位再生，此时降烯烃催化剂单独运行或与另一炉保护剂串联运行。7. 根据权利要求6所述芳烃降烯烃催化剂保护剂，其特征在于所述的芳烃降烯烃组合 工艺中，保护剂原位再生后初活性低于60%时，将保护剂卸出后进行异位再生。8. 根据权利要求7所述芳烃降烯烃催化剂保护剂，其特征在于所述的芳烃降烯烃组 合工艺中，保护剂与降烯烃催化剂串联运行条件下，降烯烃催化剂出口物料溴指数大于 100mgBr/100g时，将降烯烃催化剂卸出进行异位再生。9. 根据权利要求7所述芳烃降烯烃催化剂保护剂，其特征在于所述的保护剂原位再生 是采用一种或几种选自蒸汽、氮气、苯、甲苯、二甲苯、C9+A等物料与保护剂充分接触，使堵 塞保护剂孔道的大分子化合物脱附出来，从而恢复活性。10. 根据权利要求9所述芳烃降烯烃催化剂保护剂，其特征在于所说的异位再生是指 在反应器外进行氧化烧炭法去除保护剂和降烯烃催化剂表面所积的焦炭。
【专利摘要】本发明涉及一种芳烃降烯烃催化剂保护剂，主要解决当前工业上芳烃脱烯烃原料中含有较多大分子，会在芳烃降烯烃催化剂的表面或孔道附着，并进一步结焦而影响催化剂使用寿命的问题。本发明通过采用一种多孔材料作为保护剂，与芳烃降烯烃催化剂串联运行，保护剂定期在线再生，使催化剂单程寿命和总寿命提高50％以上，较好地解决了该问题，可以用于芳烃降烯烃的工业生产中。
【IPC分类】B01J33/00
【公开号】CN105080619
【申请号】CN201410202906
【发明人】王雨勃, 王月梅, 龚燕芳, 杨德琴
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月14日