（700mL) 和叔丁醇（40mL)，在冰水浴条件下搅拌。另取250mL反应瓶，分别向瓶中加入 NaH2PO4 ·2Η20(58. 83g, 377mmol)、NaC102(27. 3g, 301. 7mmol)和水（IOOmL)，置于冰浴条件下 搅拌2min，固体溶解，将该新配制的无机氧化剂溶液10分钟内滴入第一个反应瓶中；Ih后 又加入相同量的氧化剂溶液，2h后再次加入相同量的氧化剂溶液，反应完全，直接抽滤，真 空干燥得到中间体8 (85g，85 % )。
[0076] White so I i d ；m. p. 222-224 °C ； IR (KBr) 3072, 1712, 1589, 1293cm S 1H NMR(400MHz, CD3OD with lequiv. of KOH) δ 8· 22 (s, 1H)，7· 72 (d, J = 7. 6Hz, 4H)，7· 48 (d, J =7· 2Hz，4Η)，7· 45-7. 34 (m，8Η)，7· 26 (t，J = 7· 6Hz，4Η)，5· 18 (s，2Η)，I. 83 (s，3Η)，I. 04 (s ，9Η)，0· 79(s，9Η) ;13C NMR(100MHz，CD3OD with lequiv. of Κ0Η) δ 174. 8, 149. 6, 149. 0, 141 .9, 139. I, 137. 6, 136. 9, 136. 4, 134. 8, 133. 6, 131. 2, 130. 6, 128. 7, 128. 6, 59. 8, 27. 3, 27. I ,21. 6, 20. 7, 20.1 .
[0077] 实施例4 :中间体8和化合物9a合成中间体S-IOa (以S构型为例）。
[0079] 取25mL茄型瓶，分别称取中间体8(2g, 3. 03mmol)和化合物9a即二苯基脯氨醇 (0· 922g, 3. 64mmol)加入反应瓶中，再向体系加入二异丙基乙胺（L 167g, 9. 09mmol)，将 无水二氯甲烷（5mL)加入反应体系中，室温搅拌两分钟体系完全溶解，再将0-苯并三氮 唑-N，N，Ν'，Ν' -四甲基脲四氟硼酸（I. 95g，6. 06mmol)加入反应瓶中，室温搅拌过夜，旋去 大部分溶剂，湿法上柱，硅胶柱层析得到白色泡沫状固体中间体S-IOa(0. 9g，33% )。
[0080] White solid ；[α J25d= -11.5(c 0. 26, CH 2C12) ；IR(KBr) 3261, 2858, 1762, 161 4, 1112cm S 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7. 71-7. 62 (m, 6H), 7. 57-7. 21 (m, 23H), 7. 14 (t, J = 7. 2Hz, 2H), 5. 18-5. 02 (m, 2H), 4. 78 (d, J = 12. 4Hz, 1H) ；3. 30-3. 15 (m, 1H), 3. 05-2. 90 (m, 1H), 2. 00 (s, 3H), I. 95-1. 80 (m, 2H), I. 35-1. 17 (m, 2H), I. 04 (s, 9H), 0. 78 (s, 9H) ；13C NMR(100MHz，CDC13)S170.7，151.0，147.4，145.6，143.0，140.6，136.4，135.6，135.5，135. 3, 135. I, 133. 4, 132. 9, 132. 6, 132. I, 130. 4, 130. 19, 130. 18, 129. 94, 129. 90, 128. 7, 128. 4 3, 128. 42,, 128. 0, 127. 9, 127. 89, 127. 88, 127. 81, 127. 6, 127. 4, 126. I, 125. 6, 82. I, 69. 4, 69. I, 58. 9, 52. 0, 46. 2, 31. 0, 29. I, 27. I, 26. 4, 25. 0, 23. 6, 22. 3, 19. 9, 19. 4.
[0081] 实施例5 :中间体S-IOa的脱去保护基团得到中间体S-Ila。
[0083] 取25mL茄型瓶，向反应瓶中分别加入中间体S-IOa(0· 9g, 1.0 lmmol)、THF(IOmL) 和四丁基氟化胺三水化合物（〇. 945g，3. 03mmol)，室温搅拌4h反应完全，将体系中 的四氢呋喃减压旋掉，再向体系中加入二氯甲烷（20mL)和水（IOmL)，分液，有机层继 续用水洗涤（10mLX2)，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，湿法上柱，得到中间体 S-IIa(0. 2g, 48% ) 〇
[0084] White solid ；[ α ] 25D= -58. I (c 0. 33, CH 2C12) ；IR(KBr) 3231, 2980, 1609. 1446 ，1032cm S 1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 7. 55(dd, J = 7· 6, I. 2Hz, 2H), 7· 47-7. 24(m, 9H), 5· 25 (t, J = 8. 0Hz, 1H), 4. 68 (d, J = 14. 0, 1H), 4. 52 (d, J = 14. 0Hz, 1H), 3. 25-3. 10 (m, 1H), 2 .95-2. 78 (m, 1H). 2. 46 (s, 3H), 2. 20-2. 09 (m, 1H), 2. 05-1. 94 (m, 1H), I. 65-1. 35 (m, 2H) ；13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 169. 8, 151. 5, 149. 4, 144. 9, 142. 6, 136. 4, 128. 6, 128. 5, 128. 2, υβ? ?, 127. 9, 127. 74, 127. 71， 127. 7, 82. 2, 68. 2, 60. 4, 51. 7, 30. 2, 24. I, 18. 9.
[0085] 实施例6 :催化剂S-Ia的合成。
[0087] 取25mL茄型瓶，向反应瓶中分别加入中间体S-lla(0. 20g，0. 5mmol)、无水二氯甲 烷（IOmL)和活性二氧化锰（0. 26g，3. Ommol)，室温搅拌2h，原料反应完全，将体系通过硅藻 土层过滤，旋干即得到催化剂S-Ia(0. 12g, 60% )。
[0088] Yellow solid ；[ a J25d= -78. 0 (c 0. 28, CH 2C12) IR(KBr) 3420, 1667, 1613, 1494, 1385, 1242, 1033cm S 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 11. 31 (brs, 1H), 9· 59 (s, 1H), 7· 72 (s, 1H), 7. 61 (d, J = 6. 0Hz, 2H), 7. 50-7. 26 (m, 8H), 6. 31 (s, 1H), 5. 32 (dd, J = 8. 8, 8. 0Hz, 1H), 3. 35-3. 25 (m, 1H), 3. 10-2. 98 (m, 1H), 2. 53 (s, 3H), 2. 25-2. 00 (m, 2H), I. 75-1. 54 (m, 2H) ；13C NMR(100MHz，CDC13)S196.7，167.2，153.6，153.4，144.9，142.9，136.9，130.0，128.2，128. I, 127. 9, 127. 7, 127. 6, 127. 5, 118. 7, 81. 9, 69. 0, 52. 0, 30. 4, 24. 4, 19. 0.
[0089] 实施例7 :催化剂S_2a的合成。
[0091] 取IOmL茄型瓶，分别向反应瓶中加入催化剂S-la(0. 060g，0. 144mmol)、无水二氯 甲烷（2mL)和三乙胺（0. 087g，0. 864mmol)，三乙基氯硅烷（0. 063g，0. 576mmol)，室温搅拌 2h反应完全，加入硅胶，旋去溶剂，干法上柱，硅胶柱层析得到催化剂S-2a (0. 036g，53 % )。
[0092] Yellow solid ；[ α ]25D= -35. 6 (c 0. 73, CH 2C12) IR(KBr) 3432, 2957, 1664, 164 0, 1385, 1247, 1070cm S 1H 匪R (400MHz, CDCl3) δ 11. 33 (s, 1H), 9· 83 (s, 1H), 7· 89 (s, 1H) ，7· 48-7. 38 (m，4Η)，7· 36-7. 25 (m，6Η)，5· 80 (dd，J = 6· 0, 5· 6Hz，1Η)，3· 18-3. 10 (m，1Η) ，3· 00-2. 90 (m，1Η)，2· 53 (s，3Η)，2· 38-2. 28 (m，2Η)，1· 76-1. 64 (m，2Η)，-0· 12 (s，9Η) ;13C NMR(100MHz，CDC13)S197.4，165.3，153.5，152.8，144.6，144.2，137.9，130.8，129.2，128. 5, 128. 04, 127. 95, 127. 7, 127. 5, 119. 3, 85. 3, 63. I, 50. 4, 27. 4, 24. 5, 19. 0, 2. 0.
[0093] 实施例8 :中间体8和化合物S-9b合成中间体S-IOb。
[0095] 取25mL茄型瓶，分别称取中间体8(2g，3. 03mmol)和化合物 S-9b(1.476g，3. 64mmol)加入反应瓶中，再向体系加入二异丙基乙胺（I. 167g，9. 09mmol)， 将无水二氯甲烷（5mL)加入反应体系中，室温搅拌两分钟体系完全溶解，再将0-苯并三氮 唑-N，N，Ν'，Ν' -四甲基脲四氟硼酸（I. 95g，6. 06mmol)加入反应瓶中，室温搅拌过夜。旋去 大部分溶剂，湿法上柱，硅胶柱层析得到白色泡沫状固体中间体S-10b(l. lg，35% )。
[0096] 实施例9 :中间体S-IOb的脱去保护基团得到中间体S-llb。
[0097]
[0098] 取25mL茄型瓶，向反应瓶中分别加入中间体S-10b(l. lg，1.0 lmmol)、THF(IOmL) 和四丁基氟化胺三水化合物（〇. 945g，3. 03mmol)，室温搅拌4h反应完全，将体系中 的四氢呋喃减压旋掉，再向体系中加入二氯甲烷（20mL)和水（IOmL)，分液，有机层继 续用水洗涤（10mLX2)，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，湿法上柱，得到中间体 S-IIb (0. 33g, 58% ) 〇
[0099] 实施例10 :催化剂S-Ib的合成。
[0101] 取25mL茄型瓶，向反应瓶中分别加入中间体S-llb(0. 28g, 0. 5mmol)、无水二氯甲 烷（IOmL)和活性二氧化锰（0. 26g，3. Ommol)，室温搅拌2h，原料反应完全，将体系通过硅藻 土层过滤，旋干即得到催化剂S-Ib (0. 15g, 54% )。
[0102] Yellow solid ；[ a ]25D= -47. 6 (c 0. 41, CH 2C12) IR(KBr) 3285, 3058, 1666, 161 3, 1413, 1242, 1034cm S 1H 匪R (400MHz, CDCl3) δ 11. 31 (s, 1H), 9. 47 (s, 1H), 7. 92 (s, 1H) ,7. 81 (s, 1H), 7. 76 (s, 1H), 7. 73-7. 35 (m, 16H), 6. 59 (s, 1H), 5. 42 (t, J = 8. 0Hz, 1H), 3. 3 4-3. 25 (m，1H)，3. 00-3. 20 (m，1H)，2. 53 (s，3H)，2. 10-2. 35 (m，2H)，I. 55-1. 80 (m，2H) ;13C NMR(100MHz，CDC13)S196.5，167.3，153.5，153.4，145.3，143.4，141.2.141.1，140.0，136· 7, 137. 0, 128. 9, 128. 8, 128. 6, 128. 4, 127. 6, 127. 4, 127. 3, 127. 3, 126. 8, 126. 6, 126. 4, 126 .3, 118. 6, 82. 0, 69. 4, 52. I, 30. 7, 24. 4, 19. 0.
[0103] 实施例11 :催化剂S-2b的合成。
[0105] 取IOmL茄型瓶，分别向反应瓶中加入催化剂S-lb(0. 082g，0. 144mmol)、无水二氯 甲烷（2mL)和三乙胺（0. 087g，0. 864mmol)，三乙基氯硅烷（0. 063g，0. 576mmol)，室温搅拌 2h反应完全，加入硅胶，旋去溶剂，干法上柱，硅胶柱层析得到催化剂S-2b (0. 062g，67 % )。
[0106] Yellow solid ； IR (KBr) 3440, 2954, 1664, 1639, 1478, 1246, 1069cm S 1H NMR(400MHz，CDCl3) δ 11. 30(s, 1H), 9. 68(s, 1H), 7. 85(s, 1H), 7· 71 (s, 1H), 7· 68-7. 30(m, I 7H), 5. 97 (dd, J = 8. 0, 3. 6Hz, 1H), 3. 24-3. 14 (m, 1H), 3. 06-2. 95 (m, 1H), 2. 51 (s, 3H), 2. 50 -2.35(m，2H)，1.82-1.68(m，2H)，-0.05(s，9H) ;13C NMR(100MHz，CDC13) δ197·3，165·4，153 .5, 152. 8, 145. I, 144. 8, 141. 4, 141. 0, 140. 9, 140. 6, 137. 7, 130. 9, 129. 0, 128. 9, 128. 6, 12 8. 4, 128. 0, 127. 8, 127. 6, 127. 5, 127. 4, 127. 2, 127. 0, 126. 6, 119. 3, 85. 5, 63. 3, 50. 3, 27. 6 ,24. 5, 19. 0, 2. 2.
[0107] 实施例12 :中间体8和化合物S-9c合成中间体S-IOc。
[0109] 取25mL茄型瓶，分别称取中间体8(2g，3. 03mmol)和化合物 S-9c(1.328g，3. 64mmol)加入反应瓶中，再向体系加入二异丙基乙胺（I. 167g，9. 09mmol)， 将无水二氯甲烷（5mL)加入反应体系中，室温搅拌两分钟体系完全溶解，再将0-苯并三氮 唑-N，N，Ν'，Ν' -四甲基脲四氟硼酸（I. 95g，6. 06mmol)加入反应瓶中，室温搅拌过夜。旋去 大部分溶剂，湿法上柱，硅胶柱层析得到白色泡沫状固体中间体S-10c(l. 49g，49% )。
[0110] 实施例13 :中间体S-IOc的脱去保护基团得到中间体S-llc。
[0112] 取25mL茄型瓶，向反应瓶中分别加入中间体S-IOc (I. 02g，1.0 lmmol)、THF (IOmL) 和四丁基氟化胺三水化合物（〇. 945g，3. 03mmol)，室温搅拌4h反应完全，将体系中 的四氢呋喃减压旋掉，再向体系中加入二氯甲烷（20mL)和水（IOmL)，分液，有机层继 续用水洗涤（10mLX2)，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，湿法上柱，得到中间体 S-Ilc (0. 28g, 53% ) 〇
[0113] 实施例14 :催化剂Ic的合成。
[0115] 取25mL茄型瓶，向反应瓶中分别加入中间体S-llc(0. 27g, 0. 5mmol)、无水二氯甲 烷（IOmL)和活性二氧化锰（0. 26g，3. Ommol)，室温搅拌2h，原料反应完全，将体系通过硅藻 土层过滤，旋干即得到催化剂S-Ic (0. 17g, 60% )。
[0116] Yellow solid ；.[ a J25d= -94. 3 (c 0. 38, CH 2C12) ；IR(KBr) 3313, 2962, 1666, 16 16, 1508, 1424, 1207, 1006cm S 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 11. 30 (s, 1H), 9. 41 (s, 1H), 7. 79 (s ,1H), 7. 52 (d, J = 8. 0Hz, 2H), 7. 41 (d, J = 8. 0Hz, 2H), 7. 37 (d, J = 8. 4Hz, 2H), 7. 33 (d, J =8. 4Hz, 2H), 6. 35 (s, 1H), 5. 28 (dd, J = 8. 8, 8. 0Hz, 1H), 3. 32-3. 22 (m, 1H), 3. 06-2. 96 (m, 1H), 2. 52 (s, 3H), 2. 22-2. 02 (m, 2H), I. 74-1. 46 (m, 2H), I. 36 (s, 9H), I. 29 (s, 9H) ；13C NMR(100MHz，CDC13)S196.7，167.2，153.4，153.3，150.9，150.4，142.1，139.8，136.9，130. 2, 127. 3, 127. 2, 125. 0, 124. 8, 118. 6, 81. 5, 69. 5, 52. 0, 34. 6, 34. 5, 31. 5, 31. 4, 30. 6, 24. 3, 19. 0.
[0117] 实施例15 :催化剂S_2c的合成。
[0119] 取IOmL茄型瓶，分别向反应瓶中加入催化剂S-lc(0. 076g, 0. 144mmol)、无水二氯 甲烷（2mL)和三乙胺（0. 087g，0. 864mmol)，三乙基氯硅烷（0. 063g，0. 576mmol)，室温搅拌 2h反应完全，加入硅胶，旋去溶剂，干法上柱，硅胶柱层析得到催化剂S-2c(0. 066g，76% )。
[0120] Yellow liquid ；[ a J25d=-64. 6 (c 0.71, CH2Cl2) ；IR(KBr) 3427, 2982, 1741, 1640 ，1387, 1191，1093cm S 1H NMR(400MHz，CDCl3) δ 11. 32(s, 1Η), 9· 70(s, 1Η), 7· 88(s, 1Η), 7· 3 7 (d, J = 8. 8Hz, 2H), 7. 33 (d, J = 8. 8Hz, 2H), 7. 33-7. 30 (m, 4H), 5. 82 (dd, J = 7. 6, 3. 6Hz, I H), 3. 10-3.