至粒径为0.4皿，再向其中分别加入1000 g的乙醇，充分混 合均匀，并于30°C下揽拌lOh，得到浆料；
[0038] 2)对步骤1)中的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥的溫度为50°C，时间为化;接着利用 压球机成型为催化剂微球，之后于200MPa下压制5min进行定型;再将定型的催化剂微球置 于真空脱胶炉进行脱胶，脱胶的溫度为1200°C，时间为IOh;
[0039] 3)将Fe(N〇3)3 ? 9出0、Ni(N〇3)2 ?細2〇和Co(N〇3)2溶于水中制得金属浸溃液，总质量 分数为30%，使所述金属浸溃液中Fe、化和化的质量比为8:2:3;再采用等体积浸溃法将步 骤2)中的催化剂微球浸溃于所述金属浸溃液中化，将浸溃后的催化剂微球于110°C烘干化， 得到微球催化剂。
[0040] 实施例2、制备微球催化剂：
[0041] 1)将1000 g的沸石粉破碎至粒径为0.4皿，再向其中分别加入1500g的乙醇，充分混 合均匀，并于40°C下揽拌化，得到浆料；
[0042] 2)对步骤1)中的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥的溫度为60°C，时间为化;接着利用 压球机成型为催化剂微球，之后于300MPa下压制5min进行定型;再将定型的催化剂微球置 于真空脱胶炉进行脱胶，脱胶的溫度为l〇〇〇°C，时间为化；
[004引3)将Fe(N03)3 ? 9出0、Ni(N03)2 ?細20和Co(N03)2溶于水中制得金属浸溃液，总质量 分数为20%，使所述金属浸溃液中Fe、Ni和化的质量比为2:1:1;再采用等体积浸溃法将步 骤2)中的催化剂微球浸溃于所述金属浸溃液中化，将浸溃后的催化剂微球于90°C烘干4h， 得到微球催化剂。
[0044]实施例3、制备微球催化剂：
[004引1)将1000 g的沸石粉破碎至粒径为0.4皿，再向其中分别加入3000g的乙醇，充分混 合均匀，并于50°C下揽拌化，得到浆料；
[0046] 2)对步骤1)中的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥的溫度为75°C，时间为IOh;接着利 用压球机成型为催化剂微球，之后于ISOMPa下压制5min进行定型;再将定型的催化剂微球 置于真空脱胶炉进行脱胶，脱胶的溫度为ll〇〇°C，时间为化；
[0047]3)将Fe(N〇3)3 ? 9出0、Ni(N〇3)2 ?細2〇和Co(N〇3)2溶于水中制得金属浸溃液，总质量 分数为60%，使所述金属浸溃液中Fe、化和化的质量比为5:1:5;再采用等体积浸溃法将步 骤2)中的催化剂微球浸溃于所述金属浸溃液中化，将浸溃后的催化剂微球于130°C烘干化， 得到微球催化剂。
[0048] 对比例1、商品活性碳所制备的催化剂：
[0049] 称取100g粒度为280目，BET比表面积为985m2/g的商品活性炭作为催化剂载体，采 用等体积浸溃法浸溃66.4gCoS04?7此0和14.5g(NH4)6Mo7024 ?4此0在100g商品活性碳上， 浸溃完毕后，于120°C下干燥化，然后经球磨12h，得到粒径为1-7皿催化剂。
[0050] 评价例1、微球催化剂的性能评价：
[0051] 微球催化剂的比表面和孔结构在美国Micrometries公司的ASAP2020仪器上进行 测试；比表面按照Berrett-Emmett-TelIer(邸T)方法计算;孔体积和孔径分布依据脱附支 按照Berret-Joyner-化Ienda(BJH)模型计算。
[0052]表1、微球催化剂的性能数据
[0055] 应用例1、微球催化剂的应用评价：
[0056]分别将实施例1-3(编号F1-F3)和对比例1(编号F4)制备得到的催化剂成品，在悬 浮床渣油加氨体系中进行实验。主要工艺流程如下：在高压蓋反应体系中，渣油原料、适量 的微球催化剂和硫化剂一起加入到蓋中。通入氨气，在一定溫度下进行硫化和反应，最后分 离出气体产物和液体产物，分别进行分析和计算，得出实验结果。
[0057]根据W下公式计算渣油转化率和馈分油收率，作为反应效果的评价指标：
[005引渣油转化率 = 520°CW下组分质量(含气体)/原料油质量X100%
[0059] 馈分油收率= 520°CW下液体组分质量/原料油质量X100%
[0060] 金属脱除率=(1-生成油中的金属含量/原料中的金属含量）X100%
[0061] 详细步骤如下：W减压渣油为反应原料，向体积为500ml高压蓋蓋内加入150.Og原 料油和80化g/g微球催化剂，硫化剂为升华硫横粉末，加入量为0.OSg，室溫下先用氨气将蓋 内空气充分置换，然后充压至5.OM化，硫化溫度为320°C，硫化时间60min，反应溫度为420 °C，达到反应溫度时，反应时间持续60min，反应结束后，待溫度降至室溫，用气袋收集气体 进行分析，将固体残渣与液体产物分离并称重，计算沸点在520°CW下馈分的转化率。具体 反应结果见表1。
[0062] 表2、渣油加氨催化剂性能数据
[0064]显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对 于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可W做出其它不同形式的变化或 变动。运里无需也无法对所有的实施方式予W穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或 变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
【主权项】
1. 一种微球催化剂的制备方法，包括如下步骤： 1) 将沸石粉和乙醇混合进行搅拌处理，得到浆料； 2) 对步骤2)中得到的浆料依次进行干燥、成型和定型，得到沸石催化剂微球； 3) 将步骤2)中的沸石催化剂微球浸渍于金属浸渍液中，再对浸渍后的沸石催化剂微球 进行烘干，得到所述微球催化剂。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述沸石粉和所述乙醇的质 量比为1:(1~3); 所述搅拌处理的温度为20~50°C，时间为5~10h。3. 如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:步骤1)中，所述沸石粉的粒径<Ιμπι。4. 如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中，所述干燥为喷雾 干燥； 所述喷雾干燥的条件具体如下:温度为50~75°C，时间为5~10h。5. 如权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中，所述定型的条件 如下：于150~300MPa下保压3~5min; 所述定型之后，所述烧结之前，还包括对所述定型后的产物进行脱胶处理的步骤； 所述脱胶处理具体于1000~1200°c下脱胶6~10h; 所述脱胶处理具体于真空脱胶炉中进行。6. 如权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于:步骤3)中，所述金属浸渍液 为硝酸铁、硝酸镍和硝酸钠的混合水溶液，其中硝酸铁、硝酸镍和硝酸钠的总质量分数为 (20-60)%〇7. 如权利要求6项所述的制备方法，其特征在于:步骤3)中，所述金属浸渍液中，Fe、Ni、 Na的质量比为(2-5):1: (1-5)。8. 如权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于:步骤3)中，所述浸渍具体可 采用等体积浸渍法； 所述浸渍的时间为l_3h; 所述烘干的温度为80_150°C，时间为2-4h。9. 权利要求1-8中任一项所述的制备方法得到的微球催化剂。10. 权利要求9所述的微球催化剂在重油悬浮床加氢过程中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种微球催化剂及其制备方法与应用。所述制备方法包括如下步骤：1)将沸石粉和乙醇混合进行搅拌处理，得到浆料；2)对步骤2)中得到的浆料依次进行干燥、成型、定型和烧结，得到沸石催化剂微球；3)将步骤2)中的沸石催化剂微球浸渍于金属浸渍液中，再对浸渍后的沸石催化剂微球进行烘干，得到所述微球催化剂。该制备方法简单便于操作，所制备得到的催化剂微球具有高裂化性能、脱硫、脱氮、脱氧性能，高加氢性能，脱金属性能，吸附焦炭性能，能广泛应用于重油悬浮床加氢过程中。
【IPC分类】C10G45/16, B01J29/072, C10G45/12, B01J35/08
【公开号】CN105435831
【申请号】CN201510770123
【发明人】李林, 林科, 李春桃
【申请人】北京华石联合能源科技发展有限公司
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年11月12日