发明的 内容。
[0024] 实施例1
[0025] 首先配制0.05mol/L的NaOH溶液1.8kg，然后称取300g市售纳米级NaZSM-5分子筛， 将NaOH溶液缓慢加入分子筛中，然后在搅拌的条件下60°C处理0.8h。处理结束后，将浆液抽 滤，洗涤，120°C下干燥后得到改性分子筛Z-1。配制lmol/L的硫酸铵溶液2Kg，加入200g的Z-1，然后在搅拌的条件下80°C处理3h，得到分子筛Z-2。称取Z-2干基140g、拟薄水铝石干基 30g、炭黑干基30g，研磨、混合均匀，然后加入5%硝酸溶液，捏合均匀，经挤条机成型，得到 催化剂C-1。将C-1在120°C下干燥5h，然后在氮气气氛、450°C的条件下焙烧4h，最后在空气 气氛、450°C的条件下焙烧4h，得到催化剂C-2。将C-2在380°C下，水热处理0.8h，水蒸气质量 空速为0.81Γ 1，得到最终催化剂产品标记为MTD-1。
[0026] 实施例2
[0027] 重复实施例1，不同的是配制的NaOH溶液浓度为2.5mol/L，质量为2.4kg，碱处理过 程的温度为120°C，处理时间4.5h。挤条成型过程中分子筛干基为100g，铝溶胶干基为40g， 乌洛托品干基60g。成型后催化剂在氮气气氛下，500°C焙烧6h，然后在空气气氛下，500°C焙 烧6h。水热处理温度为500°C，时间为6h，水蒸汽质量空速为31Γ 1，得到最终催化剂产品标记 为MTD-2。
[0028] 实施例3
[0029]重复实施例1，不同的是配制的NaOH溶液浓度为4.0m〇l/L，质量为3kg，碱处理过程 的温度为180°C，处理时间8h。挤条成型过程中分子筛干基为60g，硅溶胶干基为50g，CTAB干 基90g。成型后催化剂在氮气气氛下，550°C焙烧9h，然后在空气气氛下，550°C焙烧9h。水热 处理温度为680°C，时间为12h，水蒸汽质量空速为5.51Γ 1，得到最终催化剂产品标记为MTD- 3〇
[0030] 实施例4
[0031]重复实施例2,不同的是挤条成型过程中分子筛干基为100g，铝溶胶干基为20g，拟 薄水铝石干基为20g，甲基纤维素干基为30g，聚乙二醇（分子量为2000)干基为30g，得到最 终催化剂产品标记为MTD-4。
[0032] 催化剂表征例1
[0033] 采用Micromeri tics ASAP2420型自动吸附仪测定催化剂的比表面积、孔体积及孔 分布，其中，以高纯氮作为吸附介质，液氮为冷阱，吸附温度为_196°C，相对压力P/Po为0~ 0.995，表征结果如表1及图1所不。
[0034] 表1催化剂的孔结构性质
[0035] Luujo」 惟化介丨」评饥1 夕IU
[0037]将制备的催化剂装填到20ml-段固定床反应装置上，并在300°C下预处理lh，然后 开始甲醇进料，反应条件如表2所示。
[0038]表2催化剂评价的反应条件 「00391
[0040] 产物中汽油的组成采用Agilent7890气相色谱进行分析，分析及评价的结果如表3 所示。其中，均四甲苯收率和选择性的计算方法如下：
[0041]
[0042]
[0043] 表3催化剂评价结果和产物汽油的组成
[0044]
【主权项】
1. 一种甲醇制均四甲苯的催化剂，其特征在于:所述的催化剂在3~5nm、7~20nm和20 ~4〇nm处具有丰富的介孔结构，总孔容为0.35~0.5ml/g，比表面积为300~350m2/g;所述 的催化剂应用到甲醇制均四甲苯的反应过程中，均四甲苯收率为7~11%，均四甲苯在C10芳 烃中的选择性为90~99.9%。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂总孔容为0.38~0.45ml/g， 比表面积为310~340m2/g。3. -种权利要求1所述的甲醇制均四甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下 步骤： 1) 将纳米级NaZSM-5分子筛先经碱溶液处理，后经硫酸铵溶液进行离子交换处理，得到 HZSM-5分子筛； 2) 将HZSM-5分子筛、粘结剂、造孔剂以8~2:1~3:1~5的干基重量比进行混合，研磨均 匀，加入5wt%的硝酸溶液，捏合均匀，挤条成型； 3) 成型催化剂经干燥后，先在氮气气氛、400~600°C的条件下焙烧3~10h，最后在空气 气氛、400~600°C的条件下焙烧3~10h;最后在300~800°C、水蒸气质量空速0.5~6.Oh-1下 水热老化处理0.5~15h，最终得到催化剂成品； 所述的粘结剂选用拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、γ-氧化铝中的一种或多种，造孔剂选 用炭黑、甲基纤维素、乌洛托品、乙二胺四乙酸、分子量为1000~10000的聚乙二醇、十六烷 基三甲基溴化铵、平平加中的一种或多种。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的碱液为浓度为0.01~5.Omol/L 的氢氧化钠溶液，所述碱溶液处理条件为:液固质量比为5~12，处理温度50~200°C，处理 时间0.5~10h。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱液为浓度为0.05~4.0m〇l/L 的氢氧化钠溶液，所述碱溶液处理条件为:液固质量比为6~10,处理温度60~180°C，处理 时间0.8~8h。6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述成型催化剂经干燥后，先 在氮气气氛、450~550°C的条件下焙烧4~9h，然后在空气气氛、450~550°C的条件下焙烧4 ~9h，最后在380~680°C、水蒸气质量空速0.8~5.51Γ1下水热老化处理0.8~12h，最终得到 催化剂成品。7. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中将HZSM-5分子筛、粘结剂、造 孔剂以7~3 :1.5~2.5:1.5~4.5的干基重量比进行混合，研磨均匀，加入5wt%的硝酸溶 液，捏合均匀，挤条成型。8. 权利要求1所述的催化剂在甲醇制均四甲苯反应中的应用，其特征在于，均四甲苯收 率为7~11 %，均四甲苯在C1Q芳烃中的选择性为90~99.9 %。
【专利摘要】本发明公开了一种甲醇高选择性制备均四甲苯的催化剂及其制备方法。本发明的特点在于，催化剂母体采用纳米NaZSM-5分子筛，经碱处理、铵交换后得到HZSM-5分子筛，然后将分子筛与粘结剂、造孔剂按照一定的质量配比进行挤条成型，最后经水热处理得到成品催化剂。该催化剂在3～5nm、7～20nm和20～40nm处具有丰富的介孔结构，总孔容为0.38～0.45ml/g，比表面积为310～340m2/g。将该催化剂应用到甲醇制均四甲苯的反应过程中，均四甲苯收率为7～11％，均四甲苯在C10芳烃中的选择性为90～99.9％。
【IPC分类】C07C1/20, B01J37/30, B01J35/10, B01J29/40, C07C15/02
【公开号】CN105457669
【申请号】CN201510918420
【发明人】王银斌, 于海斌, 臧甲忠, 郭春垒, 汪洋, 张雪梅, 隋芝宇, 洪鲁伟, 刘航, 彭晓伟
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年12月10日