石脑油催化裂解产丙烯的催化剂及其制备方法和石脑油催化裂解产丙烯的方法_2

文档序号:9819714阅读:来源:国知局
的 重量比为 0. 1-15 ;0. 1-5 ;1,优选 1-14 ;0. 5-3 ;1。
[0037] 根据本发明,优选地,W所述活性组分涂层的总重量为基准,所述活性组分涂层含 有60-85重量%的分子筛和15-40重量%的基质。
[0038] 根据本发明,优选地,W所述催化剂的总重量为基准,所述活性组分涂层的含量为 15-40 重量%。
[0039] 根据本发明,所述规整结构载体可W用于固定床反应器中提供催化剂床层。该规 整结构载体可W为整块的载体块,内部成型有中空孔道结构,孔道的内壁上可W分布催化 剂涂层,孔道空间可W用作流体的流动空间。优选情况下,所述规整结构载体选自具有两端 开口的平行孔道结构的整体式载体。所述规整结构载体可W是截面具有蜂窝状开孔的蜂窝 式规整载体(简称蜂窝载体)。
[0040] 根据本发明,优选情况下,所述规整结构载体的截面的孔密度为6-140孔/平方厘 米,优选为20-100孔/平方厘米;每个孔的截面积为0. 4-10平方毫米,优选为2-7平方毫 米;开孔率为50-80%。孔的形状可W为正方形(或翼翅正方形,即在正方形孔内四条边的 中必位置有垂直边向内的翅,其长度为正方形边长的1/5-2/5)、正H角形、正六边形、圆形 和波纹形中的一种。
[0041] 根据本发明,优选情况下,所述规整结构载体可W选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂 窝载体、氧化铅蜂窝载体和金属合金蜂窝载体中的至少一种。
[0042] 根据本发明,优选情况下,所述基质可W选自氧化铅、氧化娃、无定形娃铅、氧化 铅、氧化铁、氧化测和碱±金属氧化物中的至少一种。
[0043] 满足本发明前述要求的催化剂均可实现本发明的目的,本发明对其制备方法无特 殊要求,根据本发明的一种优选的实施方式,所述催化剂按如下步骤制备;(1)将分子筛和 含水溶剂混合并研磨,得到分子筛浆液;
[0044] (2)将所述分子筛浆液与基质源混合,形成活性组分涂层浆液;
[0045] (3)用所述活性组分涂层浆液涂覆规整结构载体并干燥和赔烧;
[0046] 其中,所述分子筛含有第一分子筛、第二分子筛和第H分子筛,所述第一分子筛为 具有十元环二维楠圆型孔道结构的分子筛,所述第二分子筛为具有十二元环孔道结构的分 子筛,所述第H分子筛为最大孔道开口直径在0. 45nm W下的小孔分子筛。
[0047] 根据本发明的一种更优选的实施方式,本发明的方法按如下步骤制备催化剂;(1) 将第一分子筛、第二分子筛、第H分子筛各自与含水溶剂混合并研磨,得到第一分子筛浆 液、第二分子筛浆液和第H分子筛浆液;
[0048] (2)将第一分子筛浆液、第二分子筛浆液和第H分子筛浆液各自与基质源混合,得 到第一活性组分涂层浆液、第二活性组分涂层浆液和第H活性组分涂层浆液;
[0049] (3)用所述第H活性组分涂层浆液涂覆规整结构载体,干燥后赔烧,然后用第一活 性组分涂层浆液涂覆分布有第H活性组分涂层的规整结构载体,干燥后赔烧;然后用第二 活性组分涂层浆液涂覆分布有第H活性组分涂层和第一活性组分涂层的规整结构载体,干 燥后赔烧。
[0050] 根据本发明,优选情况下,所述基质源和所述分子筛的加入量使得得到的活性组 分涂层中,W该活性组分涂层的总重量为基准,基质的含量为5-50重量%,分子筛的含量 为50-95重量%。
[0051] 本发明提供的方法中,所述基质源用于提供制备得到的活性组分中的基质,本发 明对此无特殊要求。值得注意的是,当所述基质为氧化娃和/或氧化铅时,尽管所述分子筛 中含有氧化铅和氧化娃,但是所述分子筛中含有的氧化娃和氧化铅的量仍然算作所述分子 筛的量,不计入氧化娃和氧化铅。即由本发明提供的方法制得的活性组分中各组分的含量 按照投料量计算得出。
[0052] 根据本发明,步骤(1)中所述分子筛浆液中分子筛颗粒直径屯。为1-10微米,例如 5-10微米,所述分子筛浆液的固含量为15-70重量%,例如30-65重量%,所述含水溶剂为 水例如去离子水。
[0053] 根据本发明的一种优选的实施方式,步骤(1)中所述第一分子筛浆液、第二分子 筛浆液和第H分子筛浆液的分子筛颗粒直径心各自为1-10微米,例如5-10微米,所述 第一分子筛浆液、第二分子筛浆液和第H分子筛浆液的固含量各自为15-70重量%,例如 30-65重量%,所述含水溶剂为水例如去离子水。
[0054] 根据本发明,优选地,W步骤(2)中得到的所述活性组分涂层浆液的总重量为基 准,所述分子筛的含量为3-60重量%,优选为15-45重量%,所述基质源W基质计的总含量 为0. 3-18重量%,优选为1-15重量%。
[0055] 根据本发明的一种优选的实施方式,W所述第一活性组分涂层浆液、第二活性组 分涂层浆液、第H活性组分涂层浆液各自的总重量为基准,所述第一分子筛(或第二分子 筛或第H分子筛)的含量各自为3-60重量%,优选为15-45重量%,所述基质源W基质计 的总含量为0. 3-18重量%,优选为1-15重量%。
[0056] 根据本发明,步骤(2)中所述活性组分涂层浆液还可W含有分散剂,所述分散剂 与所述分子筛的重量比为0. 2 W下且大于0 ;优选为0. 0001-0. 005 ;1。
[0057] 根据本发明的一种优选实施方式,步骤(2)中所述第一活性组分涂层浆液中所述 分散剂与所述第一分子筛的重量比为0. 0001-0. 004 ;1,所述第二活性组分涂层浆液所述 分散剂与所述第二分子筛的重量比为0. 0001-0. 0005 ;1,所述第H活性组分涂层浆液所述 分散剂与所述第H分子筛的重量比为0. 0002-0. 0004 ;1。
[0058] 根据本发明,步骤(2)中所述分散剂选自含有多居基、聚己帰基和聚駿酸基中的 至少一种基团的化合物,例如聚己二醇、丙H醇、聚己帰醇或聚丙帰酸中的一种或多种,优 选为聚己二醇和/或聚丙帰酸。
[0059] 根据本发明,步骤(3)可W通过各种涂覆方法将所述活性组分涂层浆液分布到规 整结构载体的内表面和/或外表面上,制备本发明提供的催化剂。所述涂覆的方法可W是 水涂法、浸溃法或喷淋法。涂覆的具体操作可W参照CN1199733C中所述的方法进行。所述 涂覆的温度优选为l〇-7(TC,更优选为15-35C,涂覆的压力优选为-0. 04兆帕至0. 4兆帕, 涂覆时间优选为0. 1-100砂。
[0060] 根据本发明,将涂覆好所述活性组分涂层浆液的规整结构载体进行干燥和赔烧。 所述干燥的方法和条件为本领域技术人员所公知,例如,干燥的方法可W是瞭干、烘干、鼓 风干燥。优选情况下,步骤(3)中,干燥的温度可W是室温至30(TC,优选为100-20(TC ;所 述干燥的时间至少为0. 5小时,优选为1-10小时。
[0061] 根据本发明,步骤(3)中所述赔烧的条件也可W为本领域技术人员所公知,一般 来说,所述赔烧的温度为400-80(TC,优选为500-70(TC ;所述赔烧的时间至少为0. 5小时, 优选为1-10小时。
[0062] 根据本发明,所述分子筛的种类在前述已经详细描述,在此不再赏述。
[0063] 根据本发明,当所述基质为氧化娃时,基质源可W为氧化娃源,优选所述氧化娃源 为氧化娃或氧化娃含量大于45重量%的天然矿石。优选地,所述氧化娃源可W为层柱粘 ±、娃藻±、膨胀珍珠岩、娃质岩、娃溶胶、大孔氧化娃和硅胶中的至少一种。
[0064] 根据本发明,当所述基质为氧化铅时,基质源可W为氧化铅源,所述氧化铅源可W 为步骤(3)的所述赔烧的条件下能够转变为氧化铅的物质。优选地,所述氧化铅源为水合 氧化铅、铅溶胶和拟薄水铅石中的一种或多种;所述水合氧化铅为一水软铅石、假一水软铅 石、H水合氧化铅和无定形氨氧化铅中的至少一种。
[0065] 本发明还提供了由本发明提供的方法制得的催化剂,该催化剂包括规整结构载体 和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层;W所述催化剂的总重量为基 准,所述活性组分涂层的含量为10-50重量% ; W所述活性组分涂层的总重量为基准,所述 活性组分涂层含有50-95重量%的分子筛和5-50重量%的基质;所述分子筛含有第一分子 筛、第二分子筛和第H分子筛,所述第一分子筛为具有十元环二维楠圆型孔道结构的分子 筛,所述第二分子筛为具有十二元环孔道结构的分子筛,所述第H分子筛为最大孔道开口 直径在0. 45nm W下的小孔分子筛。
[0066] 本发明还提供了一种石脑油催化裂解产丙帰的方法,该方法包括;在石脑油催化 裂解反应条件下,将石脑油和水与催化剂接触,得到丙帰产品,其中,所述催化剂包括本发 明提供的催化剂。
[0067] 根据本发明,优选情况下,所述石脑油催化裂解反应条件包括;温度为 520-59(TC,压力为0. 1-0. 2MPa,水/油进料重量比为0. 3-2,催化剂W活性组分涂层计,石 脑油进料重时空速为2-40h 1。
[0068] 根据本发明,优选情况下,所述石脑油含有0. 5-1. 5重量%的帰姪、40-60重量% 的焼姪、20-40重量%的环焼姪和10-20重量%芳姪。
[0069] W下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0070] W下实施例中气相产物性质通过气相色谱方法,采用安捷伦公司HP6890型号的 仪器测定。收率和选择性通过W下公式计算得到:
[0071] 收率=(目的产物也=+Cs =)生成量/反应物进料量)X 100%
[0072] 选择性=(目的产物也^~C^)生成量/反应物转化量)X100%
[0073] 实施例1
[0074] 本实施例用
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