拌浆液I小时，在这之后缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，并且在90°C下再搅拌I小时。接着通过真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤并且在45°C下真空干燥10小时。
[0061 ] 实例12-用Pd-B 1-Ce催化剂制备MMA
[0062]除甲基丙烯醛于甲醇中的10g溶液含有4.7重量％甲基丙烯醛和将实例11的催化剂用作催化剂以外，重复实例3的程序。
[0063]MAC的转化率是100%。基于MAC甲基丙烯酸甲酯的选择率是92.4%。
[0064]实例13-Pd-B 1-Nd催化剂制备
[0065]使用西格玛奥德里奇于氧化铝上的5重量％Pd作为起点制备具有于氧化铝载体上的5重量％Pd、2重量和I重量％Nd的催化剂。通过以下方式制备浆液:将0.90克硝酸铋五水合物溶解于10ml去离子水中，接着添加0.48g氯化钕六水合物以提供以载体计I重量％的Nd，并且接着添加20.0克奥德里奇Pd/氧化铝。在60 0C下搅拌浆液I小时，在这之后缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，并且在90°C下再搅拌I小时。接着通过真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤并且在45°C下真空干燥10小时。
[0066]实例14-用Pd-B 1-Nd催化剂制备MMA
[0067]除甲基丙烯醛于甲醇中的10g溶液含有4.7重量％甲基丙烯醛和将实例13的催化剂用作催化剂以外，重复实例3的程序。
[0068]MAC的转化率是93 %。基于MAC甲基丙烯酸甲酯的选择率是80.2%。忽略5小时活化时间段(在这期间选择率是相对不良的)计算转化率和选择率。
[0069]实例15-Pd-B 1-Y催化剂制备
[0070]使用于氧化铝上的5重量％Pd和2重量％Bi作为起点制备具有于氧化铝载体上的5重量％Pd、2重量和I重量％￥的催化剂。通过首先使用初湿浸渍Pd的硝酸盐，接着在大气压下于空气中煅烧并且持续足够时间以使材料脱氮来制得此材料。接着通过初湿浸渍Bi的硝酸盐向材料中添加Bi，接着在大气压下于空气中煅烧足够时间以使所述材料脱氮。通过溶解0.74g硝酸钇四水合物以提供以载体计I重量％ Y，并且接着添加20.0克Pd/Bi材料来制备浆液。在60°C下搅拌浆液I小时，在这之后缓慢、逐滴添加1.0克水合肼，并且在90 0C下再搅拌I小时。接着通过真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤并且在45°C下真空干燥10小时。
[0071]实例16-用Pd-B 1-Y催化剂制备MMA
[0072]除了甲基丙烯醛于甲醇中的10g溶液含有4.5重量％甲基丙烯醛和将实例15的催化剂用作催化剂外，重复实例3的程序。(附注:运行中的中断引起非操作延迟数小时，其中加热、搅拌和气流断开并且为不可操作。相信反应在此中断发生之前已完成。)
[0073]MAC的转化率是100%。基于MAC甲基丙烯酸甲酯的选择率高于99%。
[0074]实例17-Pd-B 1-Y催化剂制备
[0075]使用实例15的于氧化铝(二氧化硅-氧化铝)上的5重量％Pd和2重量起点材料制备具有于氧化铝(二氧化硅-氧化铝)载体上的5重量％Pd、2重量和I重量的催化剂。通过溶解0.74g硝酸钇四水合物以提供以载体计I重量％的￥，并且接着添加20.0克Pd/Bi材料来制备浆液。在60 0C下搅拌浆液I小时，在这之后缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，并且在90°C下再搅拌I小时。接着通过真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤并且在45°C下真空干燥10小时。
[0076]实例18-用Pd-B 1-Y催化剂制备MMA
[0077]除了甲基丙烯醛于甲醇中的10g溶液含有4.5重量％甲基丙烯醛和将实例17的催化剂用作催化剂外，重复实例3的程序。(附注:运行中的中断引起非操作延迟数小时，其中加热、搅拌和气流断开并且为不可操作。相信反应在此中断发生之前已完成。)
[0078]MAC的转化率是100%。基于MAC甲基丙烯酸甲酯的选择率高于99%。
[0079]实例19-Pd-B 1-P催化剂制备
[0080]使用西格玛奥德里奇于氧化铝上的5重量％Pd作为起点制备具有于氧化铝载体上的5重量％Pd、2重量和I重量％卩的催化剂。通过以下方式制备浆液:将0.90克硝酸铋五水合物溶解于10ml去离子水中，接着添加0.60g磷酸以提供以载体计I重量％的P，并且接着添加20.0克奥德里奇Pd/氧化铝。在60 °C下搅拌浆液I小时，并且接着缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，并且在90°C下再搅拌所得混合物I小时。接着通过真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤并且在45°C下真空干燥10小时。
[0081 ] 实例20-用Pd-B1-P催化剂制备MMA
[0082]除甲基丙烯醛于甲醇中的10g溶液含有1.4重量％甲基丙烯醛和将实例19的催化剂用作催化剂外，重复实例3的程序。
[0083]甲基丙烯醛的转化率是38%。基于甲基丙烯醛MMA的选择率是30.9 %。意外地在所得产物中，测量到极少甲酸甲酯和甲基丙烯酸。
[0084]实例21 -Pd-B 1-Sc催化剂制备
[0085]使用西格玛奥德里奇于氧化铝上的5重量％Pd作为起点制备具有于氧化铝载体上的5重量％Pd、2重量和I重量％Sc的催化剂。通过以下方式制备浆液:将0.90克硝酸铋五水合物溶解于10ml去离子水中，接着添加0.98g硝酸钪六水合物以提供以载体计I重量％的Sc，并且接着添加20.0克奥德里奇Pd/氧化铝。在60 0C下搅拌浆液I小时，接着缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，并且在90°C下再搅拌所得混合物I小时。接着通过真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤并且在45°C下真空干燥10小时。
[0086]实例22-用Pd-B1-Sc催化剂制备MMA
[0087]除甲基丙烯醛于甲醇中的10g溶液含有4.4重量％甲基丙烯醛和将实例21的催化剂用作催化剂以外，重复实例3的程序。
[0088]甲基丙烯醛的转化率是39%。基于甲基丙烯醛甲基丙烯酸甲酯的选择率是25.1%。
【主权项】
1.一种催化剂，其包含钯、铋和至少一种第三元素X，所述第三元素X选自由P、S、Sc、V、Ga、Se、Y、Nb、Mo、La、Ce和Nd组成的群组，其中所述催化剂进一步包含载体。2.根据权利要求1中任一项所述的催化剂，其中X选自由Y、Ga和其组合组成的群组。3.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述载体包含氧化铝和二氧化硅中的至少一种。4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述载体包含用氧化镁改性的氧化招O5.根据权利要求1到3所述的催化剂，其中所述载体主要包含二氧化硅。6.根据权利要求5所述的催化剂，其中所述载体用氧化铝、氧化镁或其组合改性。7.根据权利要求5所述的催化剂，其中所述二氧化硅主要包含热解二氧化硅。8.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中X是Y。9.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中X是Ga。10.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述载体选自由以下组成的群组:活性碳、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳酸钙和其组合。11.根据权利要求1所述的催化剂，其中X选自由Ce、Mo和其组合组成的群组。
【专利摘要】一种催化剂，其包含钯、铋和至少一种第三元素X，所述第三元素X选自由P、S、Sc、V、Ga、Se、Y、Nb、Mo、La、Ce和Nd组成的群组，其中所述催化剂进一步包含载体。
【IPC分类】C07C51/25, B01J23/644, B01J23/652, B01J23/648, B01J27/186, B01J27/045, C07C69/54, B01J37/02, B01J37/16, C07C57/04, C07C51/16, C08F220/06
【公开号】CN105705238
【申请号】CN201480040104
【发明人】K·林巴赫, D·A·克拉普特切特夫, C·D·弗里克
【申请人】罗门哈斯公司
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2014年7月29日
【公告号】CA2918239A1, EP2991763A1, US20160151770, WO2015017430A1