通过水的光催化裂解来制备氢的光催化剂的制作方法
【专利说明】通过水的光催化裂解来制备氨的光催化剂
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年10月2日提交的美国临时申请第61 /885，804号的权益。所引用 申请的内容通过引用并入本申请。
【背景技术】
[0003] A.技术领域
[0004] 本发明一般设及可W用于在光催化反应中由水制备氨的光催化剂。光催化剂包含 能够吸收光的光活性材料，其之后可将电子从价带(VB)激发到导带(CB)并且使用受激电子 来裂解水和制备氨。光活性材料包括与它的电子带隙化BG) -致或部分地重叠的光子带隙 (PBG)，从而降低受激电子恢复到非激发态或基态的可能性，并因此增加它的光催化活性。
[0005] B.相关技术说明
[0006] 由水制备氨气为能源领域、环境和化学工业提供巨大的潜在效益。虽然目前存在 由水制备氨气的方法，但是运些方法中许多可能是昂贵的、低效率的或不稳定的。例如，光 电化学(PEC)水裂解需要外部偏压或电压和昂贵的电极(例如，销基电极)来电解水。
[0007] 关于由光源进行水的光催化电解，虽然在该领域中已取得了很多进展，但是多数 材料要么在现实的水裂解条件下不稳定，要么需要相当大量的其他组分(例如，大量的牺牲 空穴清除剂或牺牲电子清除剂)来起作用，因此抵消了任何获得的益处。例如，半导体光催 化剂是在接收等于或高于其电子带隙的能量后能够被激发的材料。光激发后，电子从价带 (VB)转移到导带(CB)，导致形成电子(在CB中）和空穴(在VB中）。在水裂解的情况下，在CB中 的电子将氨离子还原为也并且VB中的空穴将氧离子氧化为化。大多数光催化剂的主要限制 之一是快速的电子-空穴复合;其为在纳秒尺度发生的过程，而氧化还原反应要慢得多（微 秒时间尺度）。超过90%的光激发电子-空穴对通过福射衰变和非福射衰变机制在反应前消 失(Yamada等人，2009)。
【发明内容】
[000引已经发现了对于当前水裂解光催化剂有关的前述低效率的解决方案。具体地，该 解决方案在于与具有光子带隙的光活性材料(例如，反蛋白石结构或光子晶体)相结合地使 用导电材料(例如，金属），所述光子带隙与它的电子带隙一致或至少部分地重叠。不希望受 理论的约束，认为光子带隙与电子带隙的重叠减少受激电子会自发地恢复到其非激发态的 可能性（即可W减小或抑制电子-空穴复合速率）。具体地，认为光活性材料的光子带隙是其 中光子不能够穿过材料的频率范围。因此，当电子从给定的VB移动到给定的CB(例如，通过 光吸收而激发)时，会阻止该电子自发地移动回到VB，运是因为通常与从CB到VB的运种移动 相关的光子的自发发射会由于材料的光子带隙而处于受限制的频率。该电子会在CB保持更 长的时间段，运可W导致使用所述电子来裂解水而不是移动回到它的VB(即电子-空穴对保 持存在更长的时间段）。运与沉积在光活性材料上的导电材料相结合提供了受激电子在水 裂解应用中更有效率的使用。此外，该改善的效率使得减少了对另外的材料如牺牲剂W及 导电材料的依赖，从而降低了与光催化的水裂解系统相关的复杂性和成本。
[0009] 在本发明的内容中在二氧化铁被用作光活性材料时的另一个发现是，二氧化铁的 锐铁矿相和金红石相的组合可W进一步提高本发明的光催化剂的效率。具体地，已发现光 子带隙/电子带隙的重叠与锐铁矿相二氧化铁和金红石相二氧化铁的混合物相结合可W导 致从由水制备氨的产量增加。优选地，二氧化铁包含至少80重量％的锐铁矿相，并且最优选 约82.8重量％至约90.2重量％的锐铁矿相和17.2重量％至约9.8重量％的金红石相。
[0010] 在本发明的一个方面，提供一种光催化剂，其包含包括光子带隙和电子带隙的光 活性材料和沉积在该光活性材料上的导电材料被(例如，其可W被沉积在光活性材料表面 的至少一部分上），其中光子带隙与电子带隙一致或至少部分地重叠。"一致"或"重合"是指 光子带隙范围与电子带隙范围（例如，95 %或更多相同的）相同或基本相同（例如，95 %或更 多）。"与……部分地重叠"是指光子带隙范围的至少一部分与电子带隙范围重叠，或比其更 宽并且完全地包含电子带隙范围。在具体的方面，光活性材料具有Ξ维结构，如反蛋白石结 构或光子晶体结构。反蛋白石结构可W是闭孔结构或开孔结构。光活性材料是运样的材料， 其包含在用光照射的情况下可W将电子从其价带激发到其相应的导带的电子带隙。运样的 材料的非限制性实例包括半导体材料，如了1〇2、211〇、〔6〇2、2'〇2、5巧1〇3、化11〇3和8曰11〇3、或 其混合物(例如，复合半导体如Ti化/Ce〇2，Ti化/Zr〇2)。在具体的实例中，光活性材料包含二 氧化铁，如锐铁矿型、金红石型、板铁矿型二氧化铁或其混合物，如锐铁矿-金红石，锐铁矿- 板铁矿，或板铁矿-金红石，优选锐铁矿相与金红石相的混合物。在一个实例中，光活性材料 包含至少80重量％的锐铁矿相。在具体的实施方案中，光活性材料包含约82.8%重量％至 约90.2重量％的锐铁矿相和17.2重量％至约9.8重量％的金红石相。在一些实例中，光子带 隙为350nm至580加1，电子带隙为360nm至43化m。导电材料可W是W有效率的方式导电的任 何材料，如金属或非金属(含碳材料，如碳纳米结构）。在具体的实例中，导电材料是金属，如 金、钉、鍊、钮、银、饿、银、销或其组合。被认为在水裂解应用中是特别有效的一个具体的组 合是金和钮。金/钮组合可W是将钮的纳米颗粒沉积在载体上和金的纳米颗粒上。沉积在光 活性材料上的导电材料可W是多个纳米结构，如纳米颗粒。运样的纳米颗粒的平均大小可 W是1至1 OOnm或1至50nm或1至25皿或1至1 Onm。可沉积到光活性材料上的导电材料的量可 根据需要而变化。在具体的实施方案中，发现可W使用少量的导电材料并且仍有效地裂解 水并且产生氨气。运样的量可W是小于光催化剂总重量的5重量％、4重量％、3重量％、2重 量％、1重量％或更少。在一些实例中，量可^是〇.〇〇1重量％至5、4、3、2或1重量％、或者是 0.001重量％至〇. 1重量％。另外，导电材料可W覆盖光活性材料的总表面积的约0.001 %至 5%并且仍有效地由水制备氨气。光催化剂可W是颗粒形式或粉末形式并且其可被添加到 水。利用光源，水可W被裂解并且可形成氨气和氧气。在具体的实例中，也可向水添加牺牲 剂W便进一步的防止电子/空穴复合。特别地，与已知的系统相比，本发明的光催化剂的效 率允许避免使用或使用基本上少量的牺牲剂。在一个实例中，可将0.1体积％至5体积％的 光催化剂和/或O.lg/L%至5g/L%的牺牲剂添加到水。可W使用的牺牲剂的非限制性实例 包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、正下醇、异下醇、乙二醇、丙二醇、丙Ξ醇或草酸、或 其任意组合。在具体的方面，使用乙醇、或使用乙二醇、或使用其组合。光催化剂可W是自负 载的（即其不通过基底负载)或其可W是通过基底(例如，玻璃、聚合物珠、金属氧化物等)负 载的。如上所述，本发明的光催化剂与光源结合能够裂解水。无需外部偏压或电压来有效地 裂解所述水。在一个非限制性实施方案中，光催化剂能够X 10-3至1 X 10-7摩尔/克催崎IJ · 分钟的速率由水制备氨气。
[0011] 还公开了用于由水制备氨气和/或氧气的系统。该系统包括容器(例如，透明的或 半透明的容器或不透明的容器，如可W放大光的那些(例如，具有小孔的不透明容器））和包 含本发明的光催化剂、水和任选地牺牲剂的组合物。在具体实施方案中的容器是透明的或 半透明的。系统还可W包括用于照射组合物的光源。光源可W是自然太阳光，或者可W来自 非自然光源，例如紫外灯。如上所述的，系统不必包括外部偏压或电压。
[0012] 在另一个实施方案中，公开了一种用于由水制备氨气和/或氧气的方法，该方法包 括使用前述的系统并且使组合物在光源下经历足够长的时间W由水制备氨气和/或氧气。 之后可W捕获氨气和/或氧气并将其用于其他下游过程，例如用于氨合成（由化和出）、用于 甲醇合成（由C0和出）、用于低碳締控合成（由C0和此)或其他利用出等的化学制备过程。在一 个非限制性方面，可W运样来实施方法:利用具有约0.1 mW/cm哺30mW/cm2通量的光源由水 制备氨气的速率为1 X 10-3至1 X 10-7摩尔/克僻側?分钟。
[0013] 还预期一种通过将光子带隙改变成与所述材料的电子带隙重合或至少部分地重 叠来改性具有光子带隙材料的现有光催化剂的方法。可根据需要通过改变光子带隙材料 (例如，反蛋白石)的孔隙大小来调节或改变光子带隙。在一个方面，增加孔隙大小会导致光 子带隙的增加。
[0014] 在另一个方面，公开了一种用于调节本发明光活性材料的光子带隙的方法，其通 过使材料相对于光源的取向重新定向（反之亦然)使得光子带隙被调节成与所述材料的电 子带隙重合或至少部分地重叠。因为光子带隙随着它的堆搁结构和入射光角度而变化，它 已准备好在日光下W提高的效率发挥作用(例如，具有大孔直径D = 200nm的（111)取向的材 料，随着入射光角度从约20°C增加至60°C，其光子带隙从450nm减少至360nm)。
[0015] 在本发明的又一个方面，公开了实施方案1至37。实施方案1是光催化剂，其包含： 包括光子带隙和电子带隙的光活性材料，其中光子带隙与电子带隙至少部分地重叠;和沉 积在光活性材料上导电材料。实施方案2是实施方案1的光催化剂，其中光活性材料具有反 蛋白石结构。实施方案3是实施方案2的光催化剂，其中光活性材料包含二氧化铁。实施方案 4是实施方案3的光催化剂，其中二氧化铁包含锐铁矿和金红石的混合物。实施方案5是实施 方案4的光催化剂，其中的二氧化铁包含至少80重量％。实施方案6是实施方案5的光催化 剂，其中二氧化铁包含约82.8重量％至90.2重量％的锐铁矿和17.2重量％至9.8重量％的 金红石。实施方案7是实施方案3或6中的任一个的光催化剂，其中光子带隙为350nm至 420nm，电子带隙为360nm至430nm。实施方案8是实施方案1至7中任一个的光催化剂，其中导 电材料包含金属。实施方案9是实施方案8的光催化剂，其中金属是金、钉、鍊、锭、钮、银、饿、 银、销或其组合。实施方案10是实施方案9的光催化剂，其中金属是金或钮或其组合。实施方 案11是实施方案10的光催化剂，其中钮被沉积在光活性材料和金上。实施方案12是实施方 案1至11中任一个的光催化剂，其中光催化剂是颗粒形式或粉末形式。实施方案13是实施方 案1至12中任一个的光催化剂，其中导电材料是多个纳米结构，如纳米颗粒。实施方案14是 实施方案13的光催化剂，其中纳米颗粒的平均颗粒大小是1至10纳米。实施方案15是实施方 案1至14中任一个的光催化剂，其包含0.001重量％至5重量％的导电材料。实施方案16是实 施方案1至15中任一个的光催化剂，其中导电材料覆盖光活性材料总表面积的0.001 %至 5%。实施方案17是实施方案1至16中任一个的光催化剂，其中光催化剂被包含在含有水的 组合物中。实施方案18是实