02的含量95. 5重 量％。
[0064] 实施例4
[0065] 本实施例用于说明本发明的乙酸加氢制乙醇的催化剂的制备方法。
[0066] 把0. 02g的四氨合硝酸铂（国药集团化学试剂北京有限公司，纯度99重量％ )、 1. 39g的硝酸铟（国药集团化学试剂北京有限公司，纯度86重量％ )和10ml的去离子水混 合搅拌均匀，得到含Pt-In的浸渍溶液51ml ;
[0067] 将上述浸渍溶液饱和浸渍到9. 85g的Mg0-Al203复合载体上，并静置老化3h，经 110°C干燥4h，500°C焙烧4h，制得催化剂前体；
[0068] 将催化剂前体进行还原，还原温度为350°C，还原时间为4h，含氢气气氛中氢气含 量为5体积％，含氢气气氛的体积空速为3000h \得到催化剂D。
[0069] 催化剂D组成为：Pt的含量0. 1重量％，In的含量5重量％，Mg0-Al203的含量94. 9 重量％。
[0070] 对比例1
[0071] 称取0. 19g的SnCl2 · 2H20,将其溶解在9. 3ml的乙醇中，形成含Sn的浸渍溶液；
[0072] 将浸渍液浸渍到10g的Si02载体，在110°C下干燥5h，500°C焙烧5h，得到负载Sn 的氧化硅载体。
[0073] 称取0. 2g的四氨合硝酸铂，将其溶解在8ml去离子水中，搅拌均匀后将浸渍溶液 负载到含Sn的氧化硅载体上，110°C干燥5h，500°C焙烧5h，得到负载Pt和Sn各自氧化物 的Si0 2载体，即催化剂前体。
[0074] 将催化剂前体进行还原，还原温度为350°C，还原时间为4h，含氢气气氛中氢气含 量为5体积％，含氢气气氛的体积空速为3000h \得到催化剂E。
[0075] 催化剂E的组成为：Pt的含量1重量％，Sn的含量1重量％，Si02的含量98重 量％。
[0076] 实施例5
[0077] 本实施例用于说明本发明提供的乙酸加氢制乙醇的方法。
[0078] 将lg的催化剂A放入固定床反应器中进行乙酸加氢制乙醇的反应，反应的温度为 275°C，反应的压力为2. 5MPa，乙酸的进料体积空速为0. 72h \氢气与乙酸的摩尔比为6 :1。
[0079] 将反应产物取出冷凝，用气相色谱仪分析得到的液体产物组成，得到的气相色谱 分析谱图如图1所示。
[0080] 乙酸加氢制乙醇的反应的乙酸转化率、乙醇选择性和乙酸乙酯选择性的结果见表 1〇
[0081] 实施例6
[0082] 本实施例用于说明本发明提供的乙酸加氢制乙醇的方法。
[0083] 将lg的催化剂A放入固定床反应器中进行乙酸加氢制乙醇的反应，反应的温度为 300°C，反应的压力为1. 5MPa，乙酸的进料的体积空速为1. 5h \氢气与乙酸的摩尔比为4 : 1〇
[0084] 将反应产物取出冷凝，用气相色谱仪分析得到的液体产物组成，得到与图1相似 的气相色谱分析谱图。
[0085] 乙酸加氢制乙醇的反应的乙酸转化率、乙醇选择性和乙酸乙酯选择性的结果见表 1〇
[0086] 实施例7
[0087] 本实施例用于说明本发明提供的乙酸加氢制乙醇的方法。
[0088] 将lg的催化剂A放入固定床反应器中进行乙酸加氢制乙醇的反应，反应的温度为 250°C，反应的压力为3MPa，乙酸的进料的体积空速为0. 5h \氢气与乙酸的摩尔比为8 :1。
[0089] 将反应产物取出冷凝，用气相色谱仪分析得到的液体产物组成，得到与图1相似 的气相色谱分析谱图。
[0090] 乙酸加氢制乙醇的反应的乙酸转化率、乙醇选择性和乙酸乙酯选择性的结果见表 1〇
[0091] 实施例8-10以及对比例2
[0092] 按照实施例5的方法，不同的是，分别用催化剂B、C、D、E替代催化剂A。
[0093] 将催化剂E进行反应得到的液体产物用进行气相色谱分析，得到的气相色谱分析 谱图如图2所示。
[0094] 乙酸加氢制乙醇的反应的乙酸转化率、乙醇选择性和乙酸乙酯选择性的结果见表 1〇
[0095] 表 1
[0096]
[0097] 由上述表1和图1-2中的反应结果可知：在使用本发明催化剂的乙酸加氢制乙醇 的反应中，乙酸转化率达到89%以上，反应产物中，乙醇选择性达到88%以上，乙酸乙酯选 择性在10%以下，乙醇的质量空时收率可达到901mg/(g-cat · h)以上，远远超过本领域公 认的使乙酸直接加氢制乙醇工艺具有经济可行性的200mgAg-cat *h)的乙醇收率临界值。
[0098] 比较图1和图2,可以发现：使用实施例1的本发明催化剂，实施例5的反应产物 中，乙醇选择性很高，乙酸乙酯选择性较低；而使用对比例1中现有催化剂，反应产物中，乙 醇选择性低，乙酸乙酯选择性则较高。这说明：本发明催化剂特别适合用于乙酸直接加氢制 取乙醇的工艺，有很好的乙醇选择性。并且在图1中没有原来乙酸的出峰，说明乙酸很好地 参与了反应。
[0099] 与现有同类催化剂相比，本发明提供的催化剂可使乙酸转化率和乙醇选择性得到 大幅度地提高，而且可以使用更低含量的贵金属Pt，降低催化剂制备的成本。
【主权项】
1. 一种乙酸加氢制乙醇的催化剂，该催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为Pt 和In，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有0. 1-2重量％的？1、0. 1-10重量％的 In和88-99. 8重量％的载体。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体为氧化铝、氧化硅、硅酸钙、氧化钙、 氧化锆和氧化镁中的至少一种。3. 根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，Pt和In的重量比为1 :1-100。4. 一种制备权利要求1-3中任一项所述的乙酸加氢制乙醇的催化剂的方法，该方法包 括： (1) 在载体中引入含Pt化合物和含In化合物，得到催化剂前体； (2) 将所述催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到乙酸加氢制乙醇的催化剂。5. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述含Pt化合物为含Pt的无机酸盐和/或有机 酸盐；所述含In化合物为硝酸铟和/或氧化铟。6. 根据权利要求4所述的方法，其中，在载体中引入含Pt化合物和含In化合物的方法 包括： (a) 将含Pt化合物、含In化合物和水混合，形成浸渍溶液； (b) 用所述浸渍溶液浸渍载体，并老化、干燥和焙烧得到催化剂前体； 其中，所述含Pt化合物和含In化合物为水溶性。7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述老化的时间为0. l-10h ;所述干燥的温度为 50-150°C，所述干燥的时间为0. 5-24h ;所述焙烧的温度为300-650°C，所述焙烧的时间为 l-10h〇8. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述还原的温度为200-700°C，所述还原的时 间为0. l-6h，所述含氢气气氛中氢气含量为1-100体积％，所述含氢气气氛的体积空速为 10-9500h9. 权利要求4-8中任一项所述的方法制备得到的乙酸加氢制乙醇催化剂。10. -种乙酸加氢制乙醇的方法，该方法包括：在氢气存在和加氢反应条件下，将乙酸 与催化剂接触；其中，所述催化剂为权利要求1-3和9中任一项所述的乙酸加氢制乙醇催化 剂。
【专利摘要】本发明公开了乙酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法以及乙酸加氢制乙醇的方法。该乙酸加氢制乙醇的催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为Pt和In，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有0.1-2重量％的Pt、0.1-10重量％的In和88-99.8重量％的载体。使用该催化剂进行乙酸加氢制乙醇的反应，可以显著提高乙酸的转化率和乙醇的选择性和收率并降低催化剂的制备成本。
【IPC分类】B01J23/62, C07C29/149, C07C31/08
【公开号】CN105709729
【申请号】CN201410725167
【发明人】田树勋, 程继红, 狄伟, 何发泉, 孙琦
【申请人】神华集团有限责任公司, 北京低碳清洁能源研究所
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2014年12月3日