一种用于制备异丁烯的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种裂解催化剂及其制备方法，该催化剂特别适用于MTBE (甲基叔丁 基醚）和TBA (叔丁醇）混合料制备异丁烯。
【背景技术】
[0002] 异丁烯是重要的有机化工原料，以其为原料主要用于生产甲基丙烯酸甲酯（MMA)、 丁基橡胶、聚异丁烯、叔丁酚、叔丁胺、甲代烯丙基氯、三甲基乙酸、异戊二烯、对叔辛基酚、 抗氧剂、农医药中间体、醋酸叔丁酯、硅烷等精细化工产品。生产异丁烯的原料主要来源于 石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产碳四馏分，炼油厂流化催化裂化（FCC)装置的副产碳四 馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产叔丁醇等，其中工业生产方法主要有硫酸萃取法、 吸附分离法、叔丁醇脱水法、甲基叔丁基醚裂解和正丁烯异构化法等。
[0003] MTBE裂解是诸多制备异丁烯方法中技术先进、经济性较好的一种方法。在MTBE 裂解制异丁烯反应过程中，主反应是在催化剂的作用之下，MTBE裂解为异丁烯及甲醇，最 后经精馏等工序得到异丁烯或高纯异丁烯。MTBE裂解制异丁烯的催化剂种类较多，包括 氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、离子交换树脂、分子筛、固体磷酸及其他酸性催化剂体系。 如 CN1853772A、CN102451674A、JP2004115407、JP2004091443、JP3220136 等公开的 MTBE 裂解制异丁烯催化剂均为无定形硅铝系催化剂，再如专利DE 3509292、DE 3210435、US 4447668、GB 1482883、US 4570026、US 4551567等则采用离子交换树脂催化剂催化剂，又再 如专利 CN 96123535. 7、EP 0118085、JP 762640UJP 7494602 等以固体磷酸、硫酸盐、活性 炭作为MTBE裂解催化剂。
[0004] 制取异丁烯的另外一种较为普遍的方法是TBA脱水。TBA脱水制异丁烯的反应 具有副产物少、分离精制容易、投资省等特点。常用的催化剂包括氧化铝、分子筛、磺酸离 子交换树脂等。如US3665048、CN101300211A、CN102516030A等公开的异丁烯脱水催化剂 均为氧化铝系催化剂。再如US4423271、US2005/0014985A1等中是以磺酸树脂为催化剂。 CN103611572A和CN103506158A提供的用于叔丁醇裂解反应的催化剂，是由以下方法制备 得到：先通过熔融造粒方法将聚苯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯或聚三 溴苯乙烯共混、熔融后造粒，然后造粒产物与三氧化硫进行磺化反应得到所述的催化剂。
[0005] 生产过程中，较常遇见MTBE和TBA混合料。其主要来源有两种。第一种来源是 以异丁烯与甲醇为原料制取MTBE的开车初期会生产较多量的TBA。这是因为开工的时候， 催化剂或(及)装置管道中可能会掺杂一定量的水，过量的异丁烯与水反应很容易生成TBA。 对工业装置而言，也意味着在开工初期会有相当量的MTBE和TBA混合产品生成。MTBE和 TBA混合产品作为废料处理，或者采用MTBE/TBA分离塔进行分离，分别得到目标产物MTBE 和 TBA。
[0006] 第二种来源，也是最重要的来源是人为生产，即在制备MTBE的同时联产TBA。首 先，是专门生产TBA的技术存在一定问题。TBA生产工艺较为复杂，由于碳四馏分与水的互 溶性较差，因此TBA产品浓度只有45%-55%，加之TBA与水共沸很难分离，普通精馏只能获 得85%的TBA。通常要采用多级萃取精馏才能得到较高浓度的TBA产品，但设备投资和操 作费用将大幅度提高。其次，制备MTBE的同时联产TBA具有技术上的优势：（1)方案简单 灵活。可按照产品在市场上的需求对工艺方案进行适当调整。只需对工艺流程进行简单切 换并更换合适的催化剂，就可实现单产MTBE或TBA，以及MTBE和TBA混合物。（2)流程便 于实施，投资风险小。通过对单产MTBE工艺进行改造就能很容易转为联产工艺，便于实施。 同时又可很方便地恢复到传统的单产工艺，富余的MTBE/TBA分离塔可以用来进行碳四馏 分中正丁烯的分离。因此，该技术不存在投资风险。最后，联产装置投资费用低。若厂方有 专门的单产MTBE和专门的单产TBA装置，二者各成体系，相互之间设备不能借用，因此比联 产工艺的设备多，投资大。联产装置可同时生产MTBE和TBA，比新建两套同规模装置分别生 产MTBE和TBA节省投资40%以上，同时也大幅度地减少了操作费用。因此，在制备MTBE的 同时联产TBA技术得到了广泛重视。西安石油大学的陆春龙在其硕士论文"MTBE装置的优 化分析及与TBA的联产涉及初探"中，就制备MTBE的同时联产TBA技术进行了认真分析，得 到了肯定答案。CN200610104876.6公开了一种用碳四馏分中的异丁烯和甲醇水联产甲基叔 丁基醚和叔丁醇的生产方法。但联产的MTBE和TBA混合料产品，主要的去向是采用MTBE/ TBA分离塔进行分离，分别得到目标产物MTBE和TBA。
[0007] 不论是第一种来源还是第二种来源得到的MTBE和TBA混合料，现阶段，将混合料 用做制取异丁烯时，基本上均采用将混合料分离后得到较纯的MTBE原料和TBA原料，然后 分别在MTBE裂解装置及TBA脱水装置上来分别制异丁烯。
[0008] 有关MTBE和TBA混合料进行裂解制异丁烯技术，现阶段还是空白。其中一个重要 的原因是MTBE裂解装置及TBA脱水装置对催化剂性能的要求不一致。一般认为，MTBE裂 解催化剂表面的活性位是以Bronsted酸（B酸）中心为主，而TBA脱水制异丁烯的催化剂 为Lewis酸（L酸)催化反应过程。对于单一种类催化剂而言，或者以B酸为主，或者以L酸 为主，不能两者兼顾。另一个原因，采用通常的催化剂，两者的反应条件不同，尤其是反应温 度，TBA脱水温度较MTBE裂解温度要低一些。因此，如何在同一装置相同反应条件下同时 处理MTBE和TBA混合料来制取异丁烯，同时具有较高的活性和选择性，是本领域的一项重 要研究课题。
【发明内容】
[0009] 为了实现以MTBE和TBA混合料为原料制备异丁烯，本发明提供了一种可同时进行 MTBE裂解和TBA脱水制异丁烯的催化剂及其制备方法。该催化剂不但能实现MTBE与TBA 同时反应生成异丁烯，而且MTBE和TBA均具有较高的转化率，异丁烯达到较高的选择性。
[0010] 本发明催化剂，含有核壳结构组分，核为无定形硅铝，壳为由硅和锡改性的氧化 铝，其中由硅和锡改性的氧化铝与无定形硅铝的重量比为1 :40~1 :4,优选1 :30~1 :6 ; 由硅和锡改性的氧化铝中，硅含量为0. 5wt%~2. Owt%，优选0. 8wt%~1. 5wt%，锡含量 为 0· 2wt % ~1. Owt %,优选 0· 3wt % ~0· 8wt %。
[0011] 本发明催化剂可以是成型催化剂，也可以是不经成型的催化剂，本领域技术人员 根据实际应用的工艺来选择。制备成型催化剂时，可以根据实际情况制成适宜的大小和形 状，比如球形、条形等。
[0012] 本发明所述催化剂的制备方法，包括：将氯硅烷和含锡化合物分别加到不断搅动 的氢氧化铝浆液中得到含硅和锡的氢氧化铝浆液，将上述含硅和锡的氢氧化铝浆液喷浸到 无定形硅铝上，然后经干燥和焙烧，得到本发明催化剂。
[0013] 本发明方法中，将氯硅烷和含锡化合物加到不断搅动的氢氧化铝浆液中最好采用 缓慢加入或滴入的方式。
[0014] 本发明所述无定形硅铝中，Si02含量为60.0 wt%~99. Owt%，较好为80.0 wt%~ 95. Owt %，最好是 87. Owt% ~93. Owt % ;A1203含量为 L Owt% ~40.0 wt %，较好为 5. Owt% ~ 20.0 wt %,最好是 7. Owt % ~13. Owt %。
[0015] 本发明所述无定形娃错的性质如下：比表面积为240m2/g~450m2/g,优选270 m2/ g ~410m2/g ;孔容为 0· 4mL/g ~0· 9mL/g，优选 0· 5mL/g ~0· 7mL/g。
[0016] 本发明所述无定形硅铝可采用现有技术中常规的方法制备无定形硅铝，如共沉淀 法、分步沉淀法和机械混合法，最好是经过饱和水蒸汽处理后得到的无定形硅铝，其中处理 温度为150°C~450°C，处理时间为5h~24h。
[0017] 本发明所述无定形硅铝优选采用含活性剂的无定形硅铝。所述的活性剂选自第 IIA族和第VIII族金属中的一种或多种，其中第IIA族金属优选为Be、Mg和Ca中的一种 或多种，第VIII族金属优选为Ni、Pd和Pt中的一种或多种。以含活性剂的无定形硅铝的 重量为基准，活性剂氧化物的含量为〇. 3wt%~2. Owt%。本发明中，活性剂组分可以在