用于高效析氢的结合过渡金属促进光催化的系统的制作方法
【专利说明】
[0001 ]相关申请的交叉参考
[0002] 本申请作为基础并要求对美国临时专利的优先权，专利申请号为61/874,063,公 开于2013年9月5日，如同其在本文中所阐述的，则通过引用并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及光催化剂材料(半导体光催化剂)和更具体地，涉及一种方法，这种方 法通过一链接剂(有机配体)结合光催化剂表面和一金属(例如，镍离子或其他过渡金属离 子），用以提高光催化剂的效果，因此提供用于高效析氢和其他在光催化应用方面的用途的 促进光催化的系统。
【背景技术】
[0004] 天然气工业和炼油厂在加氢脱硫过程中产生大量的硫化氢(H2S)。一些含硫气井 可能包含超过30%的硫化氢。硫化氢具有天然腐蚀性并破坏管道的完整性。硫化氢(H 2S)弓丨 起水合物的形成和影响天然气的生产。硫化氢是有毒的，对环境有害的，因此，它必须被中 和。
[0005] 目前普遍进行的给原油脱硫的步骤，在原油蒸馏工艺中对重汽油进行加氢精制， 回收包含在原油中比如硫化氢中的所有的硫成分。目前，将硫化氢转化成无毒的元素硫的 主要工艺是克劳斯硫回收工艺。克劳斯工艺包括许多不同的步骤，这些步骤被执行用以中 和有毒硫化氢。首先，将硫化氢与主机气流分离。然后，将硫化氢放入克劳斯单元，在其中， 硫化氢在接下来的两个步骤中被转化。第一步是一加热阶段，在这一阶段中硫化氢会被空 气部分氧化。这一步骤需要在高温（1000-1400°C)下反应炉中进行。硫被形成，但是一些硫 化氢仍然未被反应，并且一些二氧化硫也被形成了。第二步骤是催化阶段，在这一阶段中被 保留下来的硫化氢与二氧化硫在低温(大约200-350°C)和催化剂作用下进行反应，用以制 备更多的硫。在第二步骤中需要使用催化剂，以帮助反应物以合适的速度进行反应。但是， 这个反应并不能在一合适的催化剂作用下完成。由于这个原因，使用了两个或三个阶段，在 这些阶段中，硫被移除了。不可避免地，少量的硫化氢保留在最后的气体中，该残留量和其 他微量硫化合物一起，通常在收尾气体单元中被处理掉了。
[0006] 虽然克劳斯工艺可以得到高转换率，但是在这个硫回收工艺中仍然存在许多缺 陷。尤其，克劳斯工艺必须要大量的能源，因为不仅需要亚硫酸气体和硫化氢的催化反应， 而且需要反复的高温和压缩。这个工艺还有许多问题，例如，亚硫酸气体的管理成本高昂。 除此之外，这个工艺不能回收硫化氢的能量含量，也不能生产高要求的氢气。
[0007] 催化作用是一个工艺，在反应物最后没有被改变或消耗掉的情况下，这种物质参 与了改变反应物的化学转化率。这种物质作为催化剂为人们知晓，催化剂通过减少激活能 量增大反应率。事实上，光催化作用是一种反应，使用光去激活一种物质，在自身不参与反 应的情况下改变化学反应率。光催化剂就是这种能够通过使用光照射来改变化学反应率的 物质。
[0008] -半导体光催化剂包含一能带结构，导带和价带结构被禁带分开。当一光催化剂 被具有等于或大于禁带宽度的能量的光照射时，价带中的电子被激发到导带上，同时在价 带中产生了电洞。被激发到导带上的电子具备比当电子处于价带中时更高的还原能力，电 洞具备更高的氧化能力。
[0009] 因此，光催化剂可以形成一个通过一半导体涉及光吸收的工艺，具体地讲，以粒子 和生产激子的形式被分离用以进行氧化还原反应。这个工艺允许自由电子正反应(一热力 学的不良反应)发生并利用光子能量进入一反应器(装置），这个反应器可以被用于将太阳 能转化为化学能。
[0010] 由于太阳能转换或从废物回收能源的重要性，比如生物质有机废物和硫化氢，利 用半导体粉体材料进行的光催化析(产生)氢获得了相当大的注意。利用太阳能进行光催化 不仅要求在可见光范围内进行大量吸收，而且需要低资本成本的大范围的应用。地球丰富 的元素因此被优选的成为光催化剂材料的组成成分。贵金属纳米粒子通常是比较好的电催 化剂材料，用以减少水/氢质子产生氢分子，因此高效的光催化剂可以在半导体材料的表面 包含贵金属纳米粒子。寻找具有高电催化活性的贵金属仍然需要等待和被期待。
[0011] 为了光催化分解水的高效转换，通过催化剂作用的光催化剂表面的改变是至关重 要的，因为在电荷分离中产生了新的金属半导体电子结构，并且在电催化性能中，催化目标 进行氧化还原反应。许多纳米粒子被放置(沉积)于光催化剂材料上，比如Pt，Pt_Pd(S)，Au， M〇S2,和Ag2SE经被报道能提高光催化析氢的效率。多年来，人们知道镍纳米粒子结构在用 于光催化分解水反应时是活跃的，金属镍粒子的适中尺寸(通常大于l〇nm)已经被考虑到作 为析氢活性位点而被利用。一篇更近的学术报告中，镍硫配合物作为析氢部位可能有效地 进行析氢。
[0012] 尽管存在这些进步，但是仍然需要提高太阳能制氢技术，尤其，需要提高同时将硫 化氢或硫化氢气体转化为有价值的氢和硫的选择工艺。换个说法，人们期望并需要，利用光 催化剂分解硫化氢生产氢和硫的方法以及方法能付诸实际应用，从而可能利用更少量的能 源分解作为有害物质的硫化氢来生产作为有用物质的氢和硫。
[0013] 这对位于高年度太阳辐射地区的工业尤其如此，比如沙特阿拉伯。
【发明内容】
[0014] 本发明的目的是，提供了一个方法，至少部分提供，这个方法通过本文所述的一有 机配体的使用将一金属(例如，一后过渡金属的金属离子，比如镍)粘附(沉积)在半导体(光 催化剂)表面上，从而提高光催化剂(半导体光催化剂)性能。在一个或多个不同的实施例 中，1，2_乙二硫醇(EDT)作为一个优异的分子链接剂(例如，有机配体)可以将一金属配合物 (例如，镍(Ni 2+离子）)粘附到半导体表面，可以形成一硫化镉(CdS)表面。
[0015] 本发明的光催化剂可以被用于许多不同的应用中，包括用于从硫化氢，水分解，二 氧化碳还原等生成氢。
【附图说明】
[0016] 图1示出了根据本发明的一个实施例的硫化镉表面在乙二硫醇-镍作用下发生变 化的过程；以及
[0017] 图2是硫化镉，硫化镉-乙二硫醇-镍和带有硫化镉的乙二硫醇-镍聚合物的紫外-可见光谱图。
【具体实施方式】
[0018] 相应地，本发明的一个目的是克服上述相关领域技术存在的缺陷，并提供了一光 催化剂，这个光催化剂具有高催化活性，无毒，具有较长生命周期，能够将可见光用于光催 化作用，和对析氢尤其有用。本发明的另一个目的是，提供一个生产光催化剂的方法。
[0019] 正如本文所讨论的，在一个预定的示例性应用中，对应于本发明的光催化系统要 求溶解于溶液(均相）中的镍离子的参与，这改变了光催化过程中从Ni 2+到Ni+的氧化态。因 此，镍离子必须保留在溶液中，这使得实际应用变得很困难。因此，本发明的一个目的是提 供一个有效稳定这些处于一半导体光催化剂材料的表面的镍配合物的方法，从而大大提高 这个系统的光催化作用。本发明中的方法通过如本文所述的改变半导体表面实现了这样的 效果。
[0020] 本发明的目的是提供了一个方法，至少部分提供，这个方法通过本文所述的一有 机配体的使用将一金属（例如，一后过渡金属的金属离子，比如镍)粘附在半导体(光催化 剂)表面上，从而为了从硫化氢中析氢而提高了光催化剂(半导体光催化剂)性能。本发明中 的中和硫化氢和从硫化氢中析氢的方法的应用可以被理解为光催化剂的一个示例性应用。 利用本发明的半导体光催化剂材料进行硫化氢转换的结果是生产出氢。因此，人们将接受 和理解，本发明除了从硫化氢中析氢还有其他应用，尤其，本发明的方法可以被应用于其他 光催化剂应用，比如水分解和二氧化碳还原。
[0021] 传统地，光催化剂的性能通过将过渡金属直接掺杂到半导体表面而被提高，半导 体适合于预定的应用。然而，使用这个方法还存在一些限制和缺陷。如本文所述，在这个传 统方法和本发明的方法之间的一个主要不同点在于，在本发明中，半导体不具有如传统的 直接掺杂方法中的一个杂质层。
[0022] 代替使用传统的金属掺杂方法以提高光催化剂的性能，本发明通过改变在一分子 层的半导体表面来提高半导体光催化剂的性能。更具体地，一分子层（比如一有机配体)被 用于将金属配合物(例如，镍配合物)粘附到半导体光催化剂的表面。如本文