专利名称：：连续重整催化剂脱硫方法连续重整催化剂脱^i方法本发明涉及一种脱除催化剂中硫化合物的方法，具体地说，是一种脱除石脑油重整催化剂中好u化合物的方法。
背景技术：
：当连续重整催化剂发生硫中毒时，疏在催化剂载体上形成可逆吸附硫，这种可逆吸附硫会与催化剂载体相结合，造成催化剂的活性、选择性和使用寿命下降。如果在硫中毒期间没有立刻停止催化剂烧炭再生，硫就会被氧化为硫氧化物，硫氧化物与催化剂载体结合，形成硫酸根，使得催化剂上的氯含量下降，并且补氯困难，进而使催化剂的活性、选择性严重受损，催化剂的失活速率加快。在实际的工业生产中，已多次出现因催化剂疏酸根中毒而使生成油辛烷值大幅下降、生产周期大大缩短的事例。目前对重整催化剂上硫和硫酸根的脱除主要采用热氬脱硫的方法。Apesteguia等在Journalofcatalysis106，73-84(1987)曾对单铂催化剂上的硫酸根进行程序升温还原(TPR)的研究在500。C热氢还原条件下可以将硫酸根还原生成H2S,但生成的H2S易再次吸附于催化剂。CN1246517A公开了一种重整催化剂上石克酸#^的脱除方法，向受^5克酸#>污染的铂铼半再生重整催化剂床层中，于40060(TC通入氢气和能在该条件下分解出氯化氢的有机氯化物，以使催化剂中的硫酸根还原成H2S而脱附，恢复催化剂活性。热氢脱硫方法需要大量高纯度低硫氢气的供给，如果催化剂中的硫化物被还原后生成的H2S不能及时带出系统，就会再次吸附于催化剂上。当重整催化剂发生硫中毒时，其自身产氢能力大幅度下降，许多炼厂没有合适的外来氢源，因此当发生硫中毒事故时，采取热氢脱硫就存在很大的困难。发明内客本发明的目的是提供一种重整催化剂中硫的脱除方法，该法可及时脱除由原料引入的，易引起催化剂中毒的硫。本发明提供的连续重整催化剂脱硫方法，包括使重整反应装置排出的循环氢气经过循环氬压缩机出口，再经过脱硫罐脱除其中的硫化物，然后与重整反应原料混合进入重整反应器。本发明方法将热氢脱疏和吸附脱辟d目结合，使循环氢先在脱硫罐中进行吸附脱硫，再将氢气循环回重整反应器进行热氢脱硫，从而大大提高脱硫效率，可迅速脱除因操作失误而引起的硫中毒催化剂中的硫，恢复催化剂活性。附困说明图1为本发明方法流程示意图。Jl^实施方式在没有外来高纯氢气供给的连续重整装置，由于预加氢进料来自储罐，当设备存在问题时会造成高疏油串入，这部分油会造成重整催化剂的疏中毒。在这种情况下，循环H2中的H2S含量可以达到300ppm(正常运行时H2S含量〈lppm),甚至更高，如果不能将H2S尽快脱除至〈lppm，就会继续污染催化剂。当催化剂中的硫含量大于100ppm时，催化剂的活性明显受到影响，严重时会造成催化剂完全失活。通常采用热氩脱石克法脱除催化剂中的碌u。所谓热氳脱辟u是指在高温下，通常是在重整反应温度下，催化剂中的^/f匕合物与氢气反应而生成硫化氢，并随氢气排出反应器的过程。热氢脱^^过程需要大量的外来纯氢气才能尽快脱除催化剂上的硫，恢复催化剂的活性。否则只能利用中毒催化剂本身具有的低活性产生的氢气，进行热氢脱硫，緩慢恢复催化剂活性。本发明方法使用催化重整反应生成的氢气对催化剂进行热氢脱硫，再将从反应器排出的含硫氢气通过脱硫罐进行吸附脱硫，即用脱硫剂吸附氢气中的硫化氬，彻底脱除氢气中的硫化氢，经纯化后的氢气再返回反应器，重新用于重整反应，并进行热氢脱辟u。如此，热氢脱硫和吸附脱^克交替进行，可快速、有效地脱除催化剂中的硫化物，恢复因误操作而导致硫中毒的催化剂的活性。本发明方法只需用重整反应自身产生的氢气，不用补充外来氩气，因此可避免外来H2携带高含量H2S而污染催化剂的情况发生。本发明方法中所述的脱硫罐中装有吸附脱硫剂，所述的脱硫剂应以化学吸附脱硫剂为宜，优选氧化铁脱硫剂或氧化锌脱硫剂。所述氧化铁脱硫剂中主要组分为氧化铁或F203'H20，氧化锌脱>5克剂优选含80~95质量％的氧化锌、0.5-10.0质量％的氧化钙和0.510.0质量％的氧化铁。所述脱石克罐中装填氧化铁脱辟"剂时，脱石克温度为20-140。C、优选30~100。C，压力为0.14雇Pa。所述脱硫罐中装填氧化锌脱硫剂时，脱硫温度为20-80。C、压力为0.14.0MPa。所述进入脱硫罐的氬气中含有10400ppm的石克，一般情况下含有1050ppm的硫。进入脱硫罐的氢气的体积空速优选500-1500小时'1。本发明方法中，热氢脱硫在重整反应器内较高的温度下进行，脱疏温度与重整反应温度相同。吸附脱硫在脱疏罐中进行，脱疏温度较低，脱硫罐宜设置在氢气循环压缩机出口与进料换热器之间。脱硫操作时，从重整反应器中排出的含有H2S的氢气，经氬气循环压缩机，进入脱硫罐进行吸附脱疏，氢气中的H2S被脱硫剂吸附，排出的不含硫氢气(一般含硫0.5ppm)与重整反应原料混合后，先进入换热器和加热炉，再进入重整反应器。下面结合本发明方法。图1中，重整原料油由管线9进入，重整生成物由管线10排出，经换热器6换热后进入气液分离器2进行气液分离，其中的氢气由管线7从顶部排出，一部经管线8排出体系，另一部分经氲气压缩机3用做循环氢气。压缩机出口温度40120。C，压力0.11.0MPa，从压缩机3出口排出的氢气进入脱硫罐4，脱去H2S的氢气由管线ll排出，与原料混合后经换热器6和加热炉5重新进入重整反应器1,供重整反应使用，并重新进行热氬脱辟b。本发明方法适用于连续重整反应装置，催化剂因操作失误引起硫中毒的情况下快速脱除催化剂中的硫，特别适用于没有系统外来纯氢气源，仅靠自身重整反应产生氬气的连续重整装置脱除催化剂中的硫，恢复硫中毒催化剂的活性。另外，本发明方法也适用于防止原料中的硫引起催化剂疏中毒的情况。下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。实例1在小型实验装置的不锈钢反应器内装填5克氧化铁脱疏剂[山西省汾阳催化剂厂生产的新型TG-3,粒度O(56)x(515)mm，褐色条状固体]，脱硫剂的硫容为20wt°/。。将H2S含量为30ppm的H2于4(TC、0.4MPa、体积空速1200h"的条件下通入反应器，每隔10分钟采用检测管检测反应器出口气体中H2S的含量，结果见表l。实例2按实例1的方法脱除氢气中含有的H2S，不同的是使用的脱硫剂为齐鲁石化公司研究院生产的牌号为QTS-01的氧化锌脱硫剂，其粒度为0>4x(5~10)mm,硫容26wt%,其中含80-95质量％的ZnO、0.5~5质量％的CaO和0.5~5质量。/。的Fe203。脱疏温度为80。C，结果见表l。由表l中数据可以看出，在10小时的反应时间内，反应器出口气体中H2S含量均〈0.5ppm,催化剂吸附H2S量仅为8.6xl(y5g，说明采用气体脱硫催化剂可以获得完全符合工业要求的脱硫效杲。实例3采用本发明方法进行催化剂脱^5克。设定连续重整反应的气体循环量为30000mV小时，从反应器中排出的H2中H2S含量为30ppm，用图1所示方法进行脱辟u。在脱石克罐3中装填TG-3低温氧化铁脱硫剂，在0.4MPa、80°C、空速1000h"条件下可将循环H2中的H2S基本脱除，使循环H2中的H2S含量〈0.1ppm,则进入反应系统的纯净H2量为30000mV小时，所能带出的硫量为3600g。以40吨重整催化剂上的总硫含量1000ppm计算，则催化剂中的S含量为40kg，将催化剂上的硫完全脱除所需时间为11小时。实例4采用本发明方法进行催化剂脱硫。设定连续重整反应的气体循环量为30000mV小时，从反应器中排出的H2中H2S含量为30ppm,用图1所示方法进行脱硫。在脱硫罐3中装填QTS-Ol常温氧化锌脱硫剂，在0.4MPa、80°C、空速1200h"条件下可将循环&中的H2S基本脱除，使循环H2中的H2S含量〈0.5ppm，则进入反应系统的纯净H2量为30000mV小时，所能带出的硫量为3600g。以40吨重整催化剂上的总硫含量1000ppm计算，则催化剂中的S含量为40kg,将催化剂上的硫完全脱除所需时间为11小时。对比例1采用热氬脱石充法进行催化剂脱硫。在中毒重整催化剂没有完全失活的情况下，在反应条件下可生成一部分氩气，利用这种新生成的氢气进行热氢脱硫，可以逐渐脱去催化剂上的硫，慢慢恢复催化剂的活性。循环H2出口压力0.4MPa，温度80°C，气体循环量30000m3/小时，其中H2S含量30ppm。反应系统的H2产量为5000mV小时，这部分纯氢为热氢脱碌u反应所需H2的唯一来源，当其携带H2S含量达到30ppm时，所能带出的硫量为600g。以40吨重整催化剂上的总硫含量1000ppm计算，则催化剂中的S重量为40kg，用上述方法将催化剂上的硫完全脱除所需时间为66小时。上述结杲说明，采用本发明的方法进行催化剂脱硫较之热氩脱石克，达到同样的脱硫效果时，脱硫速度大大提高，脱硫时间显著减少。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1、一种连续重整催化剂脱硫方法，包括使重整反应装置排出的循环氢气经过循环氢压缩机出口，再经过脱硫罐脱除其中的硫化物，然后与重整反应原料混合进入重整反应器。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱硫罐中装有吸附脱硫剂。3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述脱硫剂为氧化铁脱疏剂或氧化锌脱辟u剂。4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的氧化铁脱硫剂中主要组分为氧化铁或F203'H20，氧化锌脱硫剂中含80~95质量％的氧化锌、0.510.0质量％的氧化钙和0.5-10.0质量％的氧化铁。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于脱硫罐中装填氧化铁脱疏剂时，脱硫温度为3014(TC、压力为0.14.0MPa。6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于脱硫罐中装填氧化锌脱硫剂时，脱疏温度为20~80°C、压力为0.14.0MPa。7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于进入脱疏罐的氬气中含有10400ppm的碌u。8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于进入脱硫罐的氢气的体积空速为5001500小时"。9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于从脱硫罐排出的不含硫的氬气与重整反应原料混合后，经换热器和加热炉后再进入重整反应器。全文摘要一种连续重整催化剂脱硫方法，包括使重整反应装置排出的循环氢气经过循环氢压缩机出口，再经过脱硫罐脱除其中的硫化物，然后与重整反应原料混合进入重整反应器。本发明方法将热氢脱硫与吸附脱硫相结合，可在没有外来氢气的情况下快速脱除催化剂中的硫。文档编号C10G35/04GK101153227SQ20061011349公开日2008年4月2日申请日期2006年9月29日优先权日2006年9月29日发明者方大伟申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院