专利名称：可重复利用的超顺磁性纳米粒子及其制造方法
技术领域：
本说明书涉及超顺磁性纳米粒子及其制造方法。具体地讲，所述超顺磁性纳米粒子具有渗透驱动特性，在水中具有高分散性，并且可重复利用。这些纳米粒子可作为溶质应用于水处理系统或用于海水淡化。
背景技术：
为了为水资源的缺乏或耗尽做准备，当前已经进行了通过渗透膜过滤工艺淡化海水或处理废水的研究。这样的水处理采用反渗透膜过滤或正渗透膜过滤。反渗透膜过滤工艺采用加压式，这导致高能耗。因此，近来，正渗透膜过滤工艺是优选的。然而，正渗透膜过滤也具有待解决的主要问题。在执行正渗透膜过滤之后从渗透驱动溶液回收溶质的方法中，发现了其中一个问题。使用碳酸铵作为驱动溶液的溶质的研 究正在积极地进行。在使用后，这种材料通过分解成气体然后进行收集而具有可重复利用的优点。然而，该方法也具有导致相当大的能耗以及产生对环境有害并且有毒的氨气的缺点。为了克服这些缺点，新加坡大学的Ming M.L.等首次报道了如下的研究使用可分散在水中的超顺磁性纳米粒子作为溶质来驱动正渗透，并且使用磁场从驱动溶液收集超顺磁性纳米粒子来重复利用(Ing. Eng. Chem. Res.，2010，49，5869-5876)。关于此文献，将Fe (acac)3前驱物与2_吡咯烷、三甘醇或三甘醇/聚丙烯酸的混合物在245°C以上的高温下回流，以制造可分散在水中的氧化铁超顺磁性纳米粒子。这里，由Fe(acac)3前驱物与三甘醇/聚丙烯酸的混合物制造并且具有与聚丙烯酸配合的表面的超顺磁性氧化铁纳米粒子显示出最优异的分散性和渗透作用。在使用盐水的初次淡化实验中，它表现出7. 5LMH(L· πΓ2·!!!·—1)的渗透通量。然而，在此文献中也发现对可重复利用性的若干限制。即，导致了超顺磁性纳米粒子的聚集，从而使在磁场下回收的纳米粒子的尺寸由回收前的21nm增加到回收之后的50. 8nm,因此在二次淡化实验中渗透通量降至2LMH。此外，Ming的研究在245°C的高温下采用昂贵的Fe(acac)3前驱物执行合成，因此它是不经济的。渗透作用与溶解或者分散于水中的溶质的重量克分子渗透浓度成比例地增加。因此，溶解或分散于水中以提供更多溶质并且更易于回收和重复利用的材料在经济和生态环境友好方面表现出优点。纳米粒子具有结合在其表面上的许多有机分子，因此纳米粒子的水分散性和重量克分子渗透浓度成正比关系，直至临界浓度。超顺磁性纳米粒子的水分散性由在水中的流体动力学尺寸来确定，纳米粒子优选地具有小于20nm的尺寸并且表现出单分散分布。通常，当磁性纳米晶体的尺寸超过20nm时，该纳米晶体具有铁磁性或亚铁磁性，这使得控制磁性纳米粒子的聚集是不可能的。通过传统的共沉淀方法合成的氧化铁纳米粒子可具有小于20nm的尺寸，但是由于高表面能和较少的表面电荷而会聚集。因此，已知的是，磁性纳米粒子的流体动力学尺寸分布大且宽。同时，如最近所报道的，在非极性有机溶剂中合成的疏水超顺磁性纳米粒子在尺寸上表现出单分散分布，并且在非极性有机溶剂中分散良好，但在水中不分散。为了使疏水超顺磁性纳米粒子具有水分散性，它们必须经过表面改性工艺，但表面改性复杂且不经济。并且，即使在表面改性之后，也难以具有流体动力学单分散性。此外，在需要大量低成本材料的诸如海水淡化的工艺中，经济性和实用性应当具有优先性。
发明内容
因此，为了解决现有技术的这些缺陷，详细描述的一个方面在于提供具有高表面电荷、均一的粒子尺寸和优异的水分散性，即，表现出等于或小于20nm的小流体动力学尺寸和单分散分布的超顺磁性纳米粒子及其制造方法。详细描述的另一方面在于提供超顺磁性纳米粒子，所述超顺磁性纳米粒子即使在磁场下回收也在再分散时保持优异的分散性，借此，所述超顺磁性纳米粒子表现出高的渗透驱动特性和可重复利用性。详细描述的另一方面在于使用最价廉的前驱物通过在室温下的反应提供具有最 好的分散性的超顺磁性纳米粒子。详细描述的另一方面在于提供能够经济且实用地用作用于水处理(例如，海水淡化)的溶质的超顺磁性纳米粒子。为了实现根据本说明书目的的这些和其他优点，如在此宽泛地描述和实现的，提供了一种纳米粒子，该纳米粒子包括在尺寸上等于或小于20nm的超顺磁性纳米晶体和包含3至5个羧基的分子，其中，所述分子结合到超顺磁性纳米晶体的表面。所述超顺磁性纳米晶体可以是从由Y -Fe2O3、MnFe2O3、Fe3O4, CoFe2O3和NiFe2O3组成的组选择的至少一种。包含3至5个羧基的分子可以是从柠檬酸钠、乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙三胺五乙酸(DTPA)中选择的至少一种。根据依照本说明书的制造纳米粒子的方法，将其中混合有包含3至5个羧基的分子、二价过渡金属离子和铁前驱物的溶液加入到pH为10至14的碱性溶液中，从而合成出纳米粒子，所述纳米粒子包括超顺磁性纳米晶体和包含3至5个羧基的分子，其中，超顺磁性纳米晶体具有结合到其表面的所述分子。根据本说明书的制造纳米粒子的方法可以包括制备pH为10至14的碱性溶液；制造包含3至5个羧基的分子和铁前驱物溶解于其中的混合物；以及将所述混合物加入到所述碱性溶液中。所述二价过渡金属离子可以是从由Mn2+、Fe2+、Co2+和Ni2+组成的组中选择的至少一种。包含3至5个羧基的分子可以是从柠檬酸钠、乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙三胺五乙酸(DTPA)中选择的至少一种。通过下文给出的详细描述，本申请的进一步的适用范围将变得更加明显。然而，应当理解的是，在详细描述和特定的示例指出本发明的优选实施例的同时，仅以举例说明的方式给出详细描述和特定的示例，因为由该详细描述，在本发明的精神和范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员将变得明显。发明效果
根据本说明书，将包含配体材料(具有至少3个羧基)的铁前驱物溶液加入到碱性溶液中来合成超顺磁性纳米粒子，所述纳米粒子经济实用，在水中具有高分散性，即，具有小于20纳米的小流体动力学尺寸。凭借其优异的渗透驱动特性和可重复利用性，该超顺磁性纳米粒子可用于例如海水淡化的水处理，还可用作用于热交换器和MR造影剂(其需要优异的分散性)的纳米流体。
包括附图以提供对本发明进一步的理解，且附图被包括在本说明书中并构成本说明书的一部分，附图示出了示例性实施例并与描述一起用于解释本发明的原理。在附图中图I是示例I中合成的氧化铁纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像；图2是示出了示例I中合成的纳米粒子为Fe3O4 (磁铁矿)相的X射线衍射(XRD) 图谱；图3是示出了示例I中合成的氧化铁纳米粒子的超顺磁性的磁滞曲线；图4示出了示例I中合成的氧化铁纳米粒子的流体动力学直径的分析结果，其中，用磁体收集所述氧化铁纳米粒子，然后将其分散在水中；以及图5示出了纳米粒子的流体动力学直径的分析结果，其中，将所述纳米粒子在盐水(海水)中搅拌一小时，用磁体收集，然后分散在水中。
具体实施例方式本发明的发明人具备有关超顺磁性氧化铁纳米粒子的多年的专业知识，他们已经认识到以下两个事实，即，第一个事实为，与超顺磁性氧化铁纳米粒子最稳定地配合的配体为羧基，第二个事实为，需要具有至少三个羧基的配体材料来通过静电排斥增加超顺磁性氧化铁纳米粒子的水分散性。然而，本发明的发明人已经确定，如果按照例如Ming M.L.的文献中所示使用有机聚合物，则一些自由悬挂的聚丙烯酸链聚集在一起，一个聚合物分子上存在的许多羧基与不同的纳米粒子配合，因此造成了纳米粒子的聚集。换言之，依据我们的分析，因为他们使用的有机配体由叫做聚丙烯酸的聚合物组成，所以当通过磁场回收纳米粒子时，聚合物链的某些自由悬挂的部分缠绕在一起，并且一个聚合物分子具有太多的羧酸(-C00H)官能团，由此，那些羧基(_C00_)分别与不同的纳米粒子配合，而造成纳米粒子的聚集。因此，根据本公开的选择具有3至5个羧基的简单有机分子作为配体并在室温下使用价廉的铁前驱物的构思，制造了具有优异的水中分散性、渗透驱动特性和可重复利用性的超顺磁性氧化铁纳米粒子。所述超顺磁性氧化铁纳米粒子具有等于或小于20nm的小的流体动力学尺寸，并表现出单分散分布。尽管限制纳米粒子尺寸的下限不是尤其必须的，但是当纳米粒子的尺寸为至少2 3nm时，其表现出高得足以应用到实际中的超顺磁性和氧化稳定性，因此优选地限定下限为2nm。同时，根据本发明背景技术中描述的现有技术的传统的共沉淀，已知的是，在与制造Fe3O4纳米粒子相同的传统方法和条件下，省去Fe2+或使用不同类型的二价过渡金属离子来替代Fe2+时，合成出Y _Fe203、MnFe203、CoFe203和NiFe2O3纳米粒子，尽管纳米粒子不利地聚集。因此，本公开的制造超顺磁性Fe3O4纳米粒子(表现出在水中优异的分散性、渗透驱动特性和可重复利用性)的方法可直接应用于Y -Fe203、MnFe203、CoFe203和NiFe2O3纳米粒子的制造。以下，将给出本公开的举例说明性示例的详细描述。这些举例说明性示例的目的是有助于更清楚且更容易地理解本公开，不应解释为限制本公开的范围。<示例I :在水中具有小于20nm的尺寸并具有单分散分布的超顺磁性氧化铁纳米粒子的制造>按照顺次的顺序将9. 54g FeCl2 · 4H20、25. 9g FeCl3 · 6H20和7. 2g柠檬酸钠加入75mL蒸馏水中并溶解，从而制备溶液(溶液I)。同时，在容量为2L的三颈烧瓶上安装机械搅拌器，并且制备750mL IM NaOH溶液(溶液2)。在搅拌溶液2的同时，将溶液I缓慢加入溶液2中。搅拌混合物5小时以上后，制造出尺寸为大约7nm的氧化铁纳米粒子。反应 完成后，将溶液离心分离以获得纳米粒子。使用乙醇洗涤获得的纳米粒子两次以上，然后使其分散于250mL乙醇中。使用磁体从IOmL该溶液中收集固体。将收集到的固体完全干燥。该固体的重量经测量为I. 3g，因此整个反应的产量确定为32. 5g。分析纳米粒子的TEM图像、XRD图谱、磁滞曲线、流体动力学直径等，并且结果在图
I至图4中示出。TEM图像示出了具有大约7nm尺寸的均一的纳米粒子。XRD分析结果示出了 Fe3O4相的形成，并且饱和磁化强度为62emu/g，由此表现出良好的超顺磁性。尽管已经施加了磁场，但流体动力学直径为7. 06±1. 51nm，获得单分散分布。因此，确定纳米粒子具有优异的分散性而不聚集。<示例2 :海水淡化实验>通过使用示例I中制备的O. 0065M纳米粒子溶液作为驱动溶液来实施使用正渗透的海水淡化实验。制备3. 5%的盐水以用作海水。使用由Hydration TechnologyInnovations(HTI)制造的三乙酸赛璐珞(CTA)膜作为膜。在驱动溶液和贮水器的容量分别为500mL，流率为8. 5m/sec，且执行10小时操作的条件下，测量使用根据本公开的纳米粒子时的水通量。测量结果为8LMH，属于优异的性能。确定的是，操作后可使用磁体从驱动溶液中容易地回收超顺磁性纳米粒子，并且由于其再分散性而可重复利用。<示例3 :在水中具有7. 06nm尺寸的超顺磁性氧化铁纳米粒子在盐水中的分散性和单分散分布>为了评估纳米粒子在严苛条件下的分散性，使用示例I中制造的纳米粒子执行以下实验。制备与海水具有相同含盐量(3. 5% )的盐水。将示例I中制造的纳米粒子加入盐水中，使得浓度变为O. 0065M。将此溶液搅拌I小时，利用磁体回收纳米粒子，随后洗涤两次，然后分散于水中。分析分散于水中的纳米粒子的流体动力学直径，结果为8. 1±1. 2nm。因此，确定的是，在纳米粒子的使用前后没有导致聚集。所述结果在图5中示出。上述的实施例和优点仅为示例性的，不被解释为限制本公开。当前的教导可容易地应用于其他类型的设备。本描述意图是举例说明性的，不意图限制权利要求的范围。许多替代、修改和变化对于本领域技术人员将是明显的。此处描述的示例性实施例的特征、结构、方法和其他特性可以以多种方式结合来获得另外的和/或替代性的示例性实施例。因为可以在不脱离当前特征的特性的情况下以若干形式实现当前的特征，所以还应当理解的是，除非另有说明，否则上述实施例不受前述描述的任 何细节的限制，而应当在所附权利要求中限定的其范围内做宽泛的解释，因此，落入权利要求的界限或该界限的等同物内的所有变化和修改因而意图被所附权利要求包含。
权利要求
1.一种纳米粒子，包括 超顺磁性纳米晶体，具有20nm或小于20nm的尺寸；以及 包含3至5个羧基的分子， 其中，所述分子结合到超顺磁性纳米晶体的表面。
2.如权利要求I所述的纳米粒子，其中，超顺磁性纳米晶体是从由Y_Fe203、MnFe2O3^Fe304、CoFe2O3和NiFe2O3组成的组选择的至少一种。
3.如权利要求I或2所述的纳米粒子，其中，包含3至5个羧基的分子是从柠檬酸钠、乙二胺四乙酸和二乙三胺五乙酸中选择的至少一种。
4.一种制造纳米粒子的方法，所述方法包括 制备PH为10至14的碱性溶液； 制造包含3至5个羧基的分子、二价过渡金属离子和铁前驱物溶解于其中的混合物；以及 将所述混合物加入到所述碱性溶液中。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述二价过渡金属离子是从由Mn2+、Fe2+Xo2IPNi2+组成的组中选择的至少一种。
6.—种制造纳米粒子的方法，所述方法包括 制备PH为10至14的碱性溶液； 制造包含3至5个羧基的分子和铁前驱物溶解于其中的混合物；以及 将所述混合物加入到所述碱性溶液中。
7.如权利要求4至权利要求6中的任一项所述的方法，其中，包含3至5个羧基的分子是从柠檬酸钠、乙二胺四乙酸和二乙三胺五乙酸中选择的至少一种。
全文摘要
一种超顺磁性纳米粒子包括在尺寸上等于或小于20nm的超顺磁性纳米晶体和包含3至5个羧基的分子，其中，所述分子结合到超顺磁性纳米晶体的表面。一种制造超顺磁性纳米粒子的方法包括制备pH为10至14的碱性溶液；制造包含3至5个羧基的分子、二价过渡金属离子和铁前驱物溶解于其中的混合物；以及将所述混合物加入到所述碱性溶液中。
文档编号B82Y30/00GK102897846SQ20121026675
公开日2013年1月30日 申请日期2012年7月30日 优先权日2011年7月29日
发明者禹庚子, 李锡宪, 朴雨映, 刘永范 申请人:韩国科学技术研究院