一种高催化活性电催化电极的制备方法
【专利摘要】本发明提供的是一种高催化活性电催化电极的制备方法。以钛为基体，采用脉冲复合电沉积的方式，在钛基体上直接复合沉积Sb-Sn-TiN，然后再将沉积后的材料在500℃下煅烧1小时，制备出Ti/Sb-SnO2-TiN电催化电极。由于陶瓷材料TiN的引入使电催化电极改性，具有以下优点：1)表面的颗粒细化，电极比表面积较大，可提供巨大的催化场所和大量的催化活性点位，同时使沉积的电极表面催化层致密均匀，增大了活性组分的负载量，从而大大提高了电极催化活性；2)陶瓷材料TiN的引入使得电极的寿命大大提高；3)高导电性陶瓷材料TiN的引入使得电极的导电性提高，降低处理过程中的能耗，从而降低处理成本。
【专利说明】一种高催化活性电催化电极的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的是一种电催化电极的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着工业和经济高速发展，出现了一系列的环境问题，人类正遭受着严重的环境 问题的威胁和危害。工业生产产生的各种废水中成分越来越复杂，在环境污染治理中仅靠 传统的污染防治技术和手段，已远远不能满足伴随着人类科技进步带来的污染物产生的速 度和人类对生存环境质量的要求，必须使现有的技术不断改进或另辟新的途径。为了适应 水质变化的特点，研究更为经济有效的水处理方法始终都是一项新课题。近年来，具有其它 处理方法难以比拟的优越性的电催化氧化水处理技术受到研究者的极大关注。该技术具有 反应条件温和、设备相对简单、占地面积小、反应速度快，反应没有选择性，无二次污染，可 同时去除多种污染物质等优点。
[0003] 在电化学反应体系中，电极处于"心脏"地位，是实现电化学反应及提高电流效率， 降低能耗的关键因素，因此，寻找和研制低成本、长寿命、催化活性高的电极材料，具有很强 的实际意义。钛基体氧化物涂层电极目前是应用广泛的一种电催化电极，其中Ti/Sb-Sn0 2 电极因能产生大量的强氧化性羟基自由基而具有高的催化活性，因此在水处理领域备受关 注，但是其寿命和催化活性还有待进一步提1?。
[0004] 由于电催化反应是发生在电极表面，因此电极的表明形貌、电极的表面积大小是 影响电极性能的关键因素之一，而这些与电极的制备方法有关。目前的Ti/Sb-Sn0 2电极多 半是采用涂覆一一煅烧的方法制备，制备的电极的表面积有限，这样就使得发生电催化反 应的场所有限，因此会影响到催化效率。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种大比表面积、高寿命、高催化活性的高催化活性电催 化电极的制备方法。
[0006] 本发明的目的是这样实现的：
[0007] 以钛为基体，采用脉冲复合电沉积的方式，在钛基体上直接复合沉积Sb-Sn-TiN， 然后再将沉积后的材料在500°C下煅烧1小时，制备出Ti/Sb-Sn0 2_TiN电催化电极。
[0008] 所述钛基体上直接复合沉积Sb-Sn-TiN具体包括：将预处理后的钛基体放在电沉 积溶液中进行脉冲复合电沉积；电沉积溶液的组成为：0.05-0. 15 M SnCl4、0. 08-0. 014 Μ SbCl3、0. 5Μ柠檬酸、ImM乙二胺四亚甲基膦酸，每升电沉积液中含有0. 1-0. 5g TiN ;脉冲复 合电沉积的工艺参数为：频率10-30HZ、占空比30-50%、电流密度5-lOmA/cm2、沉积时间 0.5-lh、沉积温度 20-25°C。
[0009] 所述预处理具体包括：
[0010] (1)去除表面氧化物：将厚度为〇· 5--3mm的钛基体先后分别用240目和600目的 砂纸进行打磨去除表面氧化物；
[0011] (2)去除表面油污：将钛基体置于蒸馏水中并用超声波彻底清洗干净后放在质量 浓度为10%的NaOH溶液中，然后在85°C的恒温水浴锅中碱洗2h，彻底去除表面油污；
[0012] (3)酸蚀：将碱洗完毕的钛基体置于蒸馏水中超声波清洗干净后放于质量浓度为 10%的草酸溶液中，在85°C的恒温水浴锅中酸蚀2h后钛板表面呈现均匀的灰白色麻面；
[0013] (4)保存：将酸蚀完毕的钛基体用蒸馏水中彻底清洗干净后放于质量浓度为 1 %?3%的草酸溶液中保存起来。
[0014] 所述的钛基体为钛板、钛网或泡沫钛中的一种。
[0015] 本发明提供了一种大比表面积、高寿命、高催化活性的电催化电极的制备方法。本 发明采用脉冲复合电沉积法制备的Ti/Sb-Sn0 2_TiN电催化电极具有催化活性高、寿命长 的优点。本发明制备的电极具有高的比表面积，提供了巨大的催化场所和大量的催化活性 点位；电极表面催化层致密均匀，活性组分的负载量大，使电极催化活性和催化效率大大 提高，特别是由于陶瓷材料TiN的引入不仅提高了电极的催化活性，而且使脉冲复合电沉 积法制备的电催化电极Ti/Sb-Sn0 2_TiN的寿命大大提高，比未引入陶瓷材料TiN的Ti/ Sb-Sn02的电极的寿命提高了 15倍，另外本发明制作过程简单，成本较低，具有很大的应用 前景。
[0016] 本发明的方法由于陶瓷材料TiN的引入使电催化电极改性，具有以下优点：1)该 电催化电极表面的颗粒细化，电极比表面积较大，可提供巨大的催化场所和大量的催化活 性点位，同时使沉积的电极表面催化层致密均匀，增大了活性组分的负载量，从而大大提高 了电极催化活性；2)陶瓷材料TiN的引入使得电极的寿命大大提高；3)高导电性陶瓷材料 TiN的引入使得电极的导电性提高，降低处理过程中的能耗，从而降低处理成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1是本发明制备的电极的SEM图。
[0018] 图2是本发明电催化氧化染料亚甲基蓝的脱色效果。
[0019] 图3是本发明的电极的加速寿命曲线。
【具体实施方式】
[0020] 下面举例对本发明做更详细的描述。
[0021] 制备的工艺：钛基体预处理、脉冲复合电沉积Sb-Sn-TiN、将电沉积的后的材料煅 烧制成Ti/Sb-Sn0 2_TiN电催化电极。
[0022] 1、钛基体的预处理。首先按实验所需进行裁剪。本发明所述的钛基体可以为钛板、 钛网、泡沫钛中的一种。
[0023] (1)去除表面氧化物：将厚度为0. 5-3mm的钛基体用先后分用240目和600目的 砂纸进行打磨去除表面氧化物。
[0024] (2)去除表面油污：将钛基体置于蒸馏水中并用超声波彻底清洗干净后放在质量 浓度为10%的NaOH溶液中，然后在85°C的恒温水浴锅中碱洗2h，彻底去除表面油污。
[0025] (3)酸蚀：将碱洗完毕的钛基体置于蒸馏水中超声波清洗干净后放于质量浓度为 10%的草酸溶液中，在85°C的恒温水浴锅中酸蚀2h后钛板表面呈现均匀的灰白色麻面。
[0026] (4)保存：将酸蚀完毕的钛基体用蒸馏水中彻底清洗干净后放于质量浓度为 1 %?3%的草酸溶液中保存起来。
[0027] 预处理主要是去掉钛基体表面的污物，增加基体表面的粗糙度，增大基体和活性 组分的结合力。
[0028] 2、采用脉冲复合电沉积的办法在钛基体上直接电沉积负载Sb-Sn-TiN。将预处 理后的钛基体放在电沉积溶液中进行脉冲复合电沉积。电沉积溶液：0.05-0. 15 M SnCl4， 0.08-0.014M SbCl3,0. 5M柠檬酸，最后ImM乙二胺四亚甲基膦酸，每升电沉积液中含有 0. 1-0. 5g TiN。脉冲复合电沉积的工艺参数为：频率10-30HZ，占空比30-50%，电流密度 5-10mA/cm2,沉积时间 0· 5-lh，沉积温度 20-25°C。
[0029] 3、煅烧制备出Ti/Sb-Sn02-TiN电催化电极。
[0030] 将上述电沉积后的材料放到马弗炉中500°C下烧结1小时，制备出Ti/ Sb-Sn02-TiN电催化电极。制备出的Ti/Sb-Sn02_TiN电催化电极具有寿命长、电催化活性 1?等优点。
[0031] 采用本发明制备的Ti/Sb-Sn02-TiN电催化电极处理染料模拟废水（染料选择亚 甲基蓝），考察其电催化性能，并与未引入陶瓷材料TiN，相同条件下脉冲电沉积制备的Ti/ Sb-Sn02电催化电极的电催化氧化脱色的效果作对比，结果见附图2。
[0032] 对上述制得的电极采用SEM进行表面形貌分析，结果见附图1。从图中可知制备的 电极表面催化层致密均匀，活性组分的负载量大，颗粒细小，从而有利于提高电极催化活性 和催化效率。
[0033] 1、结合图1，本发明的制备方法包括基体的钛基体的预处理、采用脉冲复合电沉积 的办法在钛基体上直接电沉积负载Sb-Sn-TiN、煅烧制备出Ti/Sb-Sn0 2_TiN电催化电极三 个步骤。从SEM可知看出制出的Ti/Sb-Sn02_TiN电催化电极具有电极表面催化层致密均 匀，活性组分的负载量大，颗粒细小，具有极大的催化表面积，从而可提供高的催化活性点 位，提高电极催化活性。
[0034] 2、以本发明的Ti/Sb-Sn02-TiN电催化电极为阳极，Pt为阴极进行电催化氧化染料 的实验，染料亚甲基蓝溶液的体积为50mL，浓度50 mg/L，0. 25M硫酸钠作为支持电解质，电 解的电流密度I为20 mA/cm2,电解时间120min，磁力搅拌，电极面积是l*2cm2。实验结果如 图2所示。由图2可知，降解60、120分钟时，Ti/Sb-Sn0 2电极电催化氧化染料的去除率为 26. 8%和76%，而同样的条件采用本发明的Ti/Sb-Sn02_TiN电极的去除效率分别为61% 和100%，去除效率明显提高，说明本发明制备的电极具有高的催化活性。
[0035] 3、附图3为采用电化学工作站测定的Ti/Sb-Sn02电极和Ti/Sb-Sn0 2_TiN电极的 加速寿命实验，从图中可以看出本发明的电极的寿命远远大于Ti/Sb-Sn02电极，本发明制 备的电极使电催化电极的寿命大大提1?，提1? 了 15倍。
[0036] 因此，本发明提供了一种高寿命、高催化活性的电催化电极的制备方法，该方法制 备的Ti/Sb-Sn0 2-TiN电催化电极具有寿命长、催化活性高等优点。且制备工艺简单，成本 低，在实际应用中具有广泛的应用前景。
【权利要求】
1. 一种高催化活性电催化电极的制备方法，其特征是：以钛为基体，采用脉冲复合电 沉积的方式，在钛基体上直接复合沉积Sb-Sn-TiN，然后再将沉积后的材料在500°C下煅烧 1小时，制备出Ti/Sb-Sn0 2_TiN电催化电极。
2. 根据权利要求1所述的高催化活性电催化电极的制备方法，其特征是所述钛基体上 直接复合沉积Sb-Sn-TiN具体包括：将预处理后的钛基体放在电沉积溶液中进行脉冲复合 电沉积；电沉积溶液的组成为：0.05-0. 15 M SnCl4、0. 08-0. 014 M SbCl3、0. 5M柠檬酸、ImM 乙二胺四亚甲基膦酸，每升电沉积液中含有〇. 1-0. 5g TiN;脉冲复合电沉积的工艺参数为： 频率10-30HZ、占空比30-50%、电流密度5-10mA/cm2、沉积时间0. 5-lh、沉积温度20-25°C。
3. 根据权利要求2所述的高催化活性电催化电极的制备方法，其特征是所述预处理具 体包括： (1) 去除表面氧化物：将厚度为0. 5-3mm的钛基体先后分别用240目和600目的砂纸 进行打磨去除表面氧化物； (2) 去除表面油污：将钛基体置于蒸馏水中并用超声波彻底清洗干净后放在质量浓度 为10%的NaOH溶液中，然后在85°C的恒温水浴锅中碱洗2h，彻底去除表面油污； (3) 酸蚀：将碱洗完毕的钛基体置于蒸馏水中超声波清洗干净后放于质量浓度为10% 的草酸溶液中，在85°C的恒温水浴锅中酸蚀2h后钛板表面呈现均匀的灰白色麻面； (4) 保存：将酸蚀完毕的钛基体用蒸馏水中彻底清洗干净后放于质量浓度为1%?3% 的草酸溶液中保存起来。
4. 根据权利要求1、2或3所述的高催化活性电催化电极的制备方法，其特征是所述的 钛基体为钛板、钛网或泡沫钛中的一种。
【文档编号】C25D3/56GK104152960SQ201410384124
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月6日 优先权日:2014年8月6日
【发明者】陈野, 温青, 段体岗 申请人:哈尔滨工程大学