一种高稳定性表面增强拉曼基片及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了属于痕量有机物检测【技术领域】的一种高稳定性表面增强拉曼效应基片及其制备方法。本发明的方法采用倾斜生长法制备银纳米棒阵列，再利用低温原子层沉积技术在银纳米棒表面上均匀涂覆一层非晶态氧化铝薄膜。上述方法制备的基片因采用较低的沉积温度保证银纳米棒形貌不发生改变，同时超薄的氧化铝层不会大幅度衰减表面增强拉曼效应，基底具有良好的表面增强拉曼效应；将氧化铝薄膜均匀涂覆在银纳米棒表面使得银纳米棒同外界环境隔离，提高了银纳米棒的抗氧化和抗硫化的能力，从而大幅度提升了银纳米棒的表面增强拉曼效应的稳定性。该基片在有机物的痕量、快速检测方面具有广泛的应用前景。
【专利说明】一种高稳定性表面增强拉曼基片及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于痕量有机物检测【技术领域】，特别涉及一种具有高稳定性的银@氧化铝纳米棒表面增强拉曼效应基底及其制备方法。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼效应用于化学、生物分子的痕量检测，具有灵敏度高、检测时间短、费用低、无损分析等优点。该方法需要以金、银等高灵敏度的表面增强拉曼基底作为基础，由于银纳米结构基底在大气条件下易发生氧化、硫化，其不良的化学稳定性限制了表面增强拉曼效应的应用。
[0003]在银纳米结构增强拉曼效应基底上包覆一层稳定性材料可有效提高基底的稳定性。由于纳米结构金属的熔点远低于其体材料的熔点，为了保持银纳米结构增强拉曼基底的形貌，采用低温原子层沉积方法在银纳米棒表面上沉积一层均匀、致密的氧化铝薄膜。由于较低的沉积温度不会改变银基底的形貌，同时超薄的氧化铝层不会大幅度衰减表面增强拉曼效应，基底具有良好的表面增强拉曼效应；氧化铝薄层可有效隔绝银纳米棒同外界环境的接触，防止银纳米棒的氧化、硫化，提闻了基底的性能稳定性。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种具有高稳定性的银O氧化铝纳米棒表面增强拉曼效应基片，及其利用低温原子层沉积法(ALD)在银纳米棒上沉积氧化铝薄膜，制备该基底的方法。
[0005]为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0006]一种高稳定性表面增强拉曼效应基片，在银纳米棒阵列薄膜表面上均匀涂覆一层非晶态氧化铝薄膜，得到银@氧化铝复合纳米棒阵列薄膜作为表面增强拉曼效应基片。
[0007]所述银纳米棒其长度为200?500nm，所述非晶态氧化铝薄膜的厚度为不大于4nm。
[0008]一种上述的表面增强拉曼效应基片的制备方法，利用倾斜生长方法，在基底上沉积金属银，得到银纳米棒阵列薄膜，利用低温原子层沉积技术在银薄膜表面沉积一层氧化铝薄膜，得到银@氧化铝复合纳米棒阵列薄膜作为表面增强拉曼效应基片。
[0009]利用倾斜生长方法制备银纳米棒阵列薄膜的方法为:在298K的温度下，将基底固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上；采用金属银为靶材，将电子束蒸发镀膜机腔室抽至3X 10_5?8X 10_5Pa的高真空；调整电子束入射角到78?88度，并使样品台静止或旋转，在样品台的基底上生长长度为200?500nm的银纳米棒阵列。
[0010]利用低温原子层沉积技术沉积氧化铝薄膜的方法为:通过原子层沉积系统在50?80°C条件下在银纳米棒上沉积非晶态氧化铝薄膜，薄膜的厚度为不大于4nm。
[0011]本发明的有益效果是通过低温原子层沉积法在银纳米棒表面上均匀涂覆氧化铝薄膜，由于较低的沉积温度不会改变银纳米棒的形貌，超薄的氧化铝层不会大幅度衰减银纳米棒的表面增强拉曼效应，基底具有良好的表面增强拉曼效应；利用所述的银O氧化铝纳米棒薄膜作为基底，可以有效隔绝外界环境，防止银纳米棒的氧化、硫化，提高了基底的性能稳定性。该基片具有良好的表面增强拉曼效应，同时具有优异的性能稳定性，在有机分子的痕量、快速检测方面具有广泛的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为实施例1中制备的银@氧化铝薄膜增强拉曼基底的扫描电镜照片。
[0013]图2为实施例2中制备的银@氧化铝薄膜增强拉曼基底的透射电镜照片。
[0014]图3为用纯银基底和实施例3中制备的银@氧化铝基底测试痕量罗丹明6G，随放置时间增长，罗丹明6G特征峰1510CHT1拉曼信号归一化强度的变化；其中Ag表示银基底，AgiAl2O3表示银O氧化铝复合基底。
【具体实施方式】
[0015]本发明首先采用倾斜生长法在基底上沉积分立性良好的银纳米棒阵列薄膜，之后利用低温原子层沉积技术在银薄膜表面沉积一层氧化铝，由于较低的沉积温度不会改变银基底的形貌，同时超薄氧化铝层不会大幅度衰减表面增强拉曼信号，用制备的银@氧化铝基底可实现痕量有机物的检测；这种银@氧化铝结构基底可有效隔绝外界环境，防止银纳米阵列的氧化、硫化，该基底放置5周，拉曼信号未衰减，具有优异的性能稳定性。
[0016]下面结合附图1?3和实施例对本发明予以具体说明。下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
[0017]实施例1
[0018]1.将硅基底或者玻璃基底用丙酮、酒精、去离子水顺序超声清洗并晾干；
[0019]2.将预处理过的基底固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上；
[0020]3.在298K的温度下，采用金属银为靶材，将电子束蒸发镀膜机的腔室抽至3 X KT5Pa的高真空；
[0021]4.调整电子束的入射角到80度，并使样品台静止，在样品台的基底上倾斜生长250nm厚的银沉积薄膜；
[0022]5.通过低温原子层沉积方法，在50°C条件下在银基底上沉积均匀致密的氧化铝薄膜0.7nm，制备银@氧化铝复合薄膜；
[0023]6.配置l(T6mol/L的罗丹明6G溶液；
[0024]7.将步骤I?5制备的表面增强拉曼基底放入步骤6配制的待测溶液，浸泡30分钟；
[0025]8.将步骤7中附有痕量罗丹明6G的表面增强拉曼基底放入拉曼光谱仪，选择波长为785nm的光源，进行拉曼光谱的测量；
[0026]9.将银O氧化铝复合薄膜在大气环境中储存，每隔7天重复步骤6?8—次。
[0027]所制基底的扫描电镜照片如图1所示。由于氧化铝薄膜极薄，制备的基片具有优异的表面增强拉曼效应，可以清楚地观察到罗丹明6G的特征峰，实现痕量有机物的检测。同时氧化铝薄层可有效隔绝银纳米棒同外界环境的接触，该基片在空气中放置5周，拉曼信号无明显变化，基片具有良好的性能稳定性。
[0028]实施例2
[0029]1.将硅片基底或者玻璃基底用丙酮、酒精、去离子水顺序超声清洗并晾干；
[0030]2.将预处理过的基底固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上；
[0031]3.在298K的温度下，采用金属银为靶材，将电子束蒸发镀膜机的腔室抽至3 X KT5Pa的高真空；
[0032]4.调整电子束的入射角到83度，并使样品台以1rpm的速率旋转，在样品台的基底上倾斜生长300nm厚的银沉积薄膜；
[0033]5.通过低温原子层沉积方法，在60°C条件下在银基底上沉积均匀致密的氧化铝薄膜1.9nm，制备银@氧化铝复合薄膜；
[0034]6.配置l(T6mol/L的罗丹明6G溶液；
[0035]7.将步骤I?5制备的表面增强拉曼基底放入步骤6配制的待测溶液，浸泡30分钟；
[0036]8.将步骤7中附有痕量罗丹明6G的表面增强拉曼基底放入拉曼光谱仪，选择波长为785nm的光源，进行拉曼光谱的测量。
[0037]9.将银O氧化铝复合薄膜在大气环境中储存，每隔7天重复步骤6?8—次。
[0038]所制基底的透射电镜照片如图2所示。由于氧化铝薄膜极薄，制备的基片具有优异的表面增强拉曼效应，可以清楚地观察到罗丹明6G的特征峰，实现痕量有机物的检测。同时氧化铝薄层可有效隔绝银纳米棒同外界环境的接触，该基片在空气中放置5周，拉曼信号无明显变化，基片具有良好的性能稳定性。
[0039]用纯银基底和实施例2中制备的银@氧化铝基底测试痕量罗丹明6G，随放置时间增长，罗丹明6G特征峰1510CHT1拉曼信号归一化强度的变化；其中Ag表示银基底，AgOAl2O3表示银@氧化招复合基底，如图3所示。
[0040]实施例3
[0041]1.将硅片基底或者玻璃基底用丙酮、酒精、去离子水顺序超声清洗并晾干；
[0042]2.将预处理过的基底固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上；
[0043]3.在298K的温度下，采用金属银为靶材，将电子束蒸发镀膜机的腔室抽至3 X KT5Pa的高真空；
[0044]4.调整电子束的入射角到86度，并使样品台静止，在样品台的基底上倾斜生长400nm厚的银沉积薄膜；
[0045]5.通过低温原子层沉积方法，在70°C条件下在银基底上沉积均匀致密的氧化铝薄膜2.6nm，制备银@氧化铝复合薄膜；
[0046]6.配置l(T6mol/L的罗丹明6G溶液；
[0047]7.将步骤I?5制备的表面增强拉曼基底放入步骤6配制的待测溶液，浸泡30分钟；
[0048]8.将步骤7中附有痕量罗丹明6G的表面增强拉曼基底放入拉曼光谱仪，选择波长为785nm的光源，进行拉曼光谱的测量。
[0049]9.将银O氧化铝复合薄膜在大气环境中储存，每隔7天重复步骤6?8—次。
[0050]由于氧化铝薄膜极薄，制备的基片具有优异的表面增强拉曼效应，可以清楚地观察到罗丹明6G的特征峰，实现痕量有机物的检测。同时氧化铝薄层可有效隔绝银纳米棒同外界环境的接触，该基片在空气中放置5周，拉曼信号无明显变化，基片具有良好的性能稳定性。
【权利要求】
1.一种高稳定性表面增强拉曼效应基片，其特征在于，在银纳米棒阵列薄膜表面均匀涂覆一层非晶态氧化铝薄膜，得到银O氧化铝复合纳米棒阵列薄膜作为表面增强拉曼效应基片。
2.根据权利要求1所述的表面增强拉曼效应基片，其特征在于，所述银纳米棒其长度为200?500nm,所述非晶态氧化招薄膜的厚度为不大于4nm。
3.—种权利要求1-2所述的表面增强拉曼效应基片的制备方法，其特征在于，利用倾斜生长方法，在基底上沉积金属银，得到银纳米棒阵列薄膜；利用低温原子层沉积技术在银薄膜表面沉积一层氧化铝薄膜，得到银@氧化铝复合纳米棒阵列薄膜作为表面增强拉曼效应基片。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，利用倾斜生长方法制备银纳米棒阵列薄膜的方法为:在298K的温度下，将基底固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上；采用金属银为靶材，将电子束蒸发镀膜机腔室抽至3X10_5?8X10_5Pa的高真空；调整电子束入射角到78?88度，并使样品台静止或旋转，在样品台的基底上生长长度为200?500nm的银纳米棒阵列。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，利用低温原子层沉积技术沉积氧化铝薄膜的方法为:通过原子层沉积系统在50?80°C条件下在银纳米棒上沉积非晶态氧化铝薄膜，薄膜的厚度为不大于4nm。
【文档编号】G01N21/65GK104181143SQ201410389396
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月8日 优先权日:2014年8月8日
【发明者】张政军, 马菱薇 申请人:清华大学